S30403换热管腐蚀穿孔原因分析

董文利，薛 磊，朱庆南，陈彩霞

(1.江苏省特种设备安全监督检验研究院 江苏 南京 210036；2.中国石化股份有限公司金陵分公司 江苏 南京 210033)

0 引 言

污水汽提装置用于处理炼油厂常减压、催化裂化、加氢等装置的酸性水。通过蒸汽汽提、化学沉淀等相关技术将污水中的NH3、H2S和CO2等物质去除，以回收净化水，在石油炼化生产过程中获得广泛应用[1]。在石油化工生产中，冷换设备占设备数量的40%以上，结垢是一种常见的故障，垢层引起的垢下腐蚀是造成换热设备内漏的最主要失效原因，沉积物覆盖在金属表面，阻碍介质扩散，形成浓差腐蚀电池，引起设备局部坑蚀穿孔，缩短了设备寿命，影响生产效率[2-3]。

1 腐蚀穿孔失效情况

某公司炼油厂氨水精馏塔重沸器S30403换热管运行约2年后即发生了泄漏事故，于是关停设备后拆卸管箱进行检查，发现重沸器管束结垢现象严重，多根换热管出现穿孔失效。该换热管规格为Φ25 mm×2.5 mm，壳程进口压力为1.473 MPa，出口压力为1.6 MPa，进口温度为158 ℃，出口温度为177.7 ℃，介质为含硫污水，该污水是由NH3、H2S和CO2组成的混合水溶液。污水中NH3含量4 000～10 000 ppm，H2S含量4 000～10 000 ppm；管程进口压力为1.0 MPa ，出口压力为1.35 MPa，进口温度为280 ℃，出口温度为184 ℃，介质为1.0 MPa的蒸汽。

2 理化检验

2.1 宏观分析

图1为失效的换热管束形貌。从图1可见，换热管外表面结垢严重，垢下存在大小不规则的腐蚀坑，局部腐蚀坑已连接形成腐蚀凹面。外壁垢层结合致密，呈褐色，厚度约为3 mm，具有较强的铁磁性。泄漏点位于外壁凹坑底部，凹坑附近存在大量未脱落的层状腐蚀产物，如图2所示。将图1中的一根管子剖开，经过外观检验，其内壁无明显腐蚀迹象，内壁表面具有金属光泽，如图3所示。结合换热管外壁减薄特征，初步确定换热管穿孔泄漏是由外壁腐蚀减薄引起，如图4所示。

图1 换热管结垢腐蚀

图2 换热管腐蚀穿孔

图3 换热管内壁形貌

图4 换热管外壁减薄

2.2 化学成分分析

从图1所示的穿孔失效的换热管上取样，对其材料的化学成分进行试验分析，试验分析结果见表1。

表1的试验结果表明，该换热管材料的化学成分符合ASME SA213-2017标准对S30403材料的要求。

表1 换热管的化学成分(质量分数) %

2.3 金相试验

从图1所示的穿孔失效的换热管上取样，对其材料的金相组织进行试验分析。经过试验分析，换热管金相组织为正常的孪晶奥氏体，无组织缺陷和劣化特征，如图5所示。穿孔部位的金相组织与基体组织无差异，穿孔部位的金相组织如图6所示。未发现晶界有析出相或晶粒存在变形等现象，说明换热管穿孔与材料组织变化无关。

图5 未穿孔部位金相组织

图6 穿孔部位金相组织

2.4 腐蚀产物分析

从图1所示的穿孔失效的换热管上取样，对其外壁腐蚀坑中的腐蚀产物进行试验分析。图7为垢层外表面微观形貌，该垢层物质是由细小颗粒物汇聚而成，呈疏松海绵状，颗粒物之间存在孔洞和缝隙，可为腐蚀性介质提供扩散通道。垢层内表面呈现致密状态，但垢层表面仍有细小的孔洞和缝隙，如图8所示。对腐蚀产物进行能谱分析，分析结果见表2。表2的结果表明，腐蚀产物中含有较高的铁和氧元素，以铁的氧化物为主。内表面硫和氯元素的含量高于外表面，说明硫元素和氯元素在换热管腐蚀过程中起主要的作用。用X射线衍射仪(XRD)对腐蚀产物进行物相分析，分析结果如图9所示。图9的XRD图谱表明，腐蚀产物主要成分为Fe3O4和FeS，说明外壁结垢与金属基体腐蚀有关。

图7 垢层外表面形貌

图8 垢层内表面形貌

表2 腐蚀产物能谱分析结果 %

图9 腐蚀产物XRD图谱

3 综合分析

该重沸器壳程介质为含H2S的氨水。溶解在氨水中的H2S在换热过程中会发生电离，产生H+离子和HS-离子，HS-离子向不锈钢表面扩散，破坏了不锈钢表面的钝化膜，反应生成硫化物膜[3-4]。当氨水中H2S浓度较高时，水中电离出的HS-离子会持续向金属表面扩散，造成钝化膜不断减薄，直至表面钝化膜完全转变为硫化物膜，使金属失去钝化膜的保护作用。此时，水中的溶解氧能够直接到达金属表面，从而发生吸氧腐蚀，生成氧化铁腐蚀产物。随着腐蚀反应不断进行，腐蚀产物逐渐增多，在换热管外壁形成垢层。

换热管外表面腐蚀产物沉积形成垢层后会引起垢下腐蚀。结垢会影响换热效率使金属管壁表面温度上升，使沉积在外表面的腐蚀产物形成致密状态。致密状态的垢层阻塞作用会增强，阻碍了水中的溶解氧通过垢层之间的缝隙和微小孔洞扩散至金属界面， 使垢下形成相对闭塞的环境，逐渐成为贫氧区，与外部金属形成氧浓差电池[5]，从而加速了局部腐蚀进程。

其次，由于垢层较强的阻塞作用，垢下腐蚀产生的Fe2+离子不能向外扩散，随着Fe2+离子不断累积，造成垢下正电荷过剩，为保持电荷平衡，水中的Cl-离子会被吸引迁入，在垢下闭塞区不断累积并水解，产生酸化自催化效应，使垢下环境得以持续酸化，进一步加速了垢下的腐蚀[6-7]，最终导致换热管穿孔泄漏。

4 结论与建议

1)换热管材料化学成分符合ASME SA213-2017标准对S30403材料的要求，失效换热管材料的金相组织为孪晶奥氏体。

2)壳程介质中的H2S破坏了换热管外壁钝化膜，使金属基体与介质中的溶解氧发生腐蚀，生成的腐蚀产物在换热管外壁形成垢层，引起垢下腐蚀。溶解在介质中的微量Cl-离子在垢下闭塞区域富集浓缩并自催化酸化，加速了垢下腐蚀，导致换热管发生穿孔失效。

3)建议控制壳程介质中的硫化氢含量，避免介质酸度过高，可通过注水调节来控制介质的PH值。另外，需定期对换热管束进行清洗除垢，并且适当地增加系统排污次数。