大沽河流域地下水中稀土元素的地球化学特征

2021-11-10何会军

海洋学研究 2021年2期

马莉，刘茜，何会军，彭辉，张劲,4

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100；2.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东青岛 266100；3.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东青岛 266100；4.日本国立富山大学理学部生物圈环境科学，日本富山 9308555)

0 引言

稀土元素(Rare Earth Elements，REEs)是指元素周期表中第三副族的镧系元素(原子序数57～71)，依据其性质及分离方法可以分成轻稀土：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)；中稀土：铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)和重稀土：钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)[1]。一般认为河流是海洋中稀土元素的主要源头[2]，已知全球河流入海的Nd通量为3.6×106mol/a，而全球海洋中Nd通量高达6×107mol/a，根据质量守恒原理，90%(5.4×107mol/a)以上Nd来源未知，被称为“缺失的Nd通量”[3-4]。近年来的研究表明海底地下水排泄(Submarine Groundwater Discharge，SGD)可能是海洋Nd缺失通量的来源[5-8]。SGD是指通过陆海界面进入海洋的所有地下水，包括地下淡水排泄和再循环海水排泄[9]，两者在地下河口发生不同比例的混合后汇入海洋[10]。DUNCAN et al[11]最早发现SGD输出的溶解态稀土元素通量等于或大于美国东南沿岸河流的输入量。JOHANNESSON et al[5]对美国佛罗里达州的Indian River Lagoon研究发现，SGD是上覆湖水中轻稀土和中稀土的源。KIM et al[6]对Gamak Bay研究发现通过SGD输送的Nd通量(57±12 mol/d)远高于当地河流的输送通量(0.1±0.1 mol/d)。

地下水中稀土元素通常具有非保守性，以络合形态存在，不同pH条件下，络合形态不同[7-8]。轻稀土和中稀土元素在氧化条件下易被铁氧化物/氢氧化物优先吸附到沉积物中，在还原条件下，吸附的稀土元素则释放到溶液中[5]。了解稀土元素在地下水中的行为及控制机制，有助于准确评估SGD输送的稀土元素通量和海洋稀土元素收支。

大沽河是胶州湾最大的入海河流，流域内地下水水量丰富。目前关于大沽河流域地下水的研究多集中于污染现状、水化学特征及成因等方面[12-14]，但流域地下水中稀土元素的地球化学行为尚不清楚。本研究通过对大沽河流域地下水的现场调查，探讨了流域地下水中稀土元素的分布特征和影响因素，并与海水进行了对比，模拟分析稀土元素的络合形态，为评估大沽河流域地下水排泄对胶州湾稀土元素的贡献提供数据支撑。

1 采样及分析方法

1.1 研究站位

分别于2019年3月31日—4月1日和2021年1月13日—14日在大沽河流域的下游开展现场调查，站位如图1所示。地下水样品采集自农用灌溉或饮用水井，井深4.3～13.6 m，样品共23个，其中淡水站位19个(GW1～GW19)，盐度小于2；再循环海水站位4个(GW20～GW23)，盐度大于2。海水站位3个(S1～S3，共3个样品)，盐度为30.7～31.1。具体信息见表1。

图1 地下水以及海水采样站位图Fig.1 Sampling sites of the groundwater and the seawater

1.2 样品采集、测定

利用有机玻璃采水器采集地下水和海水样品各500 mL装于酸洗过的低密度聚乙烯瓶中带回实验室。pH、电导率、温度、盐度、溶解氧等参数通过便携式多参数水质仪(哈希HQ40d，美国)，在采样现场测定。

溶解态稀土元素的测定参考文献[15]，以NOBIAS PA1鳌合树脂(Hitachi High-Technologies，日本)对滤液进行分离和富集，用1 mol/L的硝酸溶液洗脱树脂，用电感耦合等离子体质谱仪测定。方法检出限为0.001～0.424 pmol/kg，相对标准偏差小于5%。后文中所述稀土元素均指溶解态稀土元素。

1.3 数据处理

总溶解态稀土元素(∑REE)为13种稀土元素质量摩尔浓度的和(由于Pm为人造放射性元素， Lu为测定过程中的内标，因此不计入)，计算公式为

∑REE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+
Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb

(1)

式中：各稀土元素的质量摩尔浓度的单位为pmol/kg。

稀土元素在自然界中的分布存在着奇偶效应，须对元素测定值进行标准化，标准物质为后太古澳大利亚页岩(Post-Archean Australian Sedimentary rocks，PAAS)。

Ce异常的计算依据文献[17-18]进行，公式为

Ce/Ce*=CeSN/(2NdSN-PrSN)

(2)

式中：Ce*表示Ce的地质背景值；下标SN表示数值为PAAS标准化后的值。Ce/Ce*<1表示Ce负异常，Ce/Ce*>1表示Ce正异常。

人为源La根据文献[19]进行计算：

(3)

(4)

Laanthr=Lameasured-La*

(5)

2 结果与分析

2.1 地下水化学特征

表1 地下水中水化学特征及元素含量Tab.1 The characteristic of water chemistry and the concentrations of elements in groundwater

图2 地下水Piper三线图Fig.2 Piper plot in the groundwater(图中只展示阴离子所带负电荷总数与阳离子所带正电荷总数之差小于15%的17个站位。)(The figure shows only 17 sites where the difference between the total negative charge of anion and the total positive charge of cation is less than 15% )

2.2 稀土元素含量及影响因素

总体上地下水中∑REE的质量摩尔浓度表现为淡水>再循环海水>海水。∑REE的质量摩尔浓度在淡水中为115.1～7 058.0 pmol/kg，在再循环海水中为210.8～1 150.7 pmol/kg，在海水中为557.5～681.8 pmol/kg。∑REE的空间变动较大，如GW16站与GW17站仅相距 2.4 km，但∑REE质量摩尔浓度相差1个数量级。

图3 地下水中∑REE与和Fe+Mn的关系Fig.3 Correlation between ∑REE and pH and Fe+Mn in groundwater

此外，地下淡水中∑REE含量与pH呈负相关，pH越高，淡水中∑REE含量越低；反之亦然(n=19，r=-0.76，p<0.01，图3b)，这与NOACK et al[22]对世界各地281个地下淡水的测定结果相似。这可能与酸性条件下岩石风化增强有关。已有研究表明大沽河流域地下水化学组分的主要控制因素是岩石风化作用[23]。

再循环海水中∑REE含量与pH没有表现出相关性(图3b)。溶液中碱度较高时，发生的络合、吸附和解吸作用会削弱pH对稀土元素的影响[24]，而再循环海水中碱度的平均值(12 587 μmol/kg)高于地下淡水(4 779 μmol/kg)。

Fe、Mn的氧化物/氢氧化物与稀土元素的吸附/解吸是影响稀土元素含量的重要因素，在氧化条件下Fe、Mn易发生氧化沉淀，吸附溶液中的稀土元素；在还原条件下，地下水含水层沉积物中Fe、Mn氧化物/氢氧化物发生溶解，将吸附的稀土元素释放到溶液中[20,25]。这解释了随着地下水中Fe和Mn含量的增加，∑REE增加的原因(n=21，r=0.48，p<0.05;GW17除外)(图3c)。

2.3 稀土元素的络合形态

图4 地下水中不同pH下稀土元素各络合形态的百分比Fig.4 Percentages of rare earth elements speciation in groundwater at different pH condition(图中黑色边框表示再循环海水，其余均为淡水。“Ln”代表稀土元素。)(The black border denotes the recirculated seawater and others are fresh groundwater. “Ln” denotes rare earth elements.)

2.4 稀土元素的配分模式和Ce异常

图5 地下淡水(a)和再循环海水(b)中稀土元素的配分模式Fig.5 Patterns of rare earth elements in fresh groundwater(a) and recirculated seawater(b)

地下水中Ce异常(Ce/Ce*)如表1所示，淡水中Ce负异常程度较高，再循环海水中Ce负异常程度较低。淡水中，Ce的质量摩尔浓度为12.2～2 824.4 pmol/kg，Ce/Ce*的范围为0.07～1.44，有15个样品表现为明显的负异常，4个样品(GW7、GW16、 GW17、 GW18站)表现为正异常(图5a)。再循环海水中Ce的质量摩尔浓度为56.6～ 304.7 pmol/kg，Ce/Ce*的范围在0.73～0.85之间，表现出明显的负异常(图5b)。Ce异常通常用来指示氧化还原变化，Ce在水体中极易被氧化为Ce4+，以CeO2或Ce(OH)4的形式被颗粒物吸附，故在溶液中呈负异常[28]。SMEDLY et al[27]研究表明英国西南部Carnmenellis区域地下水中Ce负异常与含Ce矿物的水岩相互作用有关。但DIA et al[28]对法国布列塔尼地下水研究发现，Ce负异常是由于氧化作用去除了Ce造成的。也有研究表明可能Ce负异常与沉积物的溶解、沉淀、氧化还原过程等一系列地质地球化学过程有关[29]。

如图6所示，地下淡水中14个Ce负异常样品(GW19除外)，负异常随pH增加而下降(n=14，r=-0.38，p<0.19)，随Fe和Mn质量浓度的增加而下降(n=15，r=-0.41，p<0.12)。在4个Ce正异常样品中，DO含量普遍偏低，仅为2.43～3.34 mg/L，在低氧条件下，含水层沉积物中Fe、Mn氧化物/氢氧化物发生溶解将吸附的Ce释放到水体中。因此，大沽河流域地下淡水中Ce异常受pH、Fe、Mn、DO等多种因素共同影响。再循环海水中Ce负异常与pH、Fe、Mn之间无明显相关关系(图6)，可能存在着更为复杂的地球化学反应影响Ce异常。