电位滴定法与手动滴定法测定工业甲醛含量的比较

江黎丽

辽宁省检验检测认证中心（110000）

工业用甲醛溶液，其主要成分为甲醛（HCHO），常温下为透明液体，易燃易挥发，具有强烈刺激性气味，腐蚀性强；低温条件下会发生缩合反应，产生白色絮状沉淀，是一种重要的基础化工原料，被广泛用于制造医药药品、合成纤维、合成树脂、防腐剂、聚甲醛等方面[1]。工业用甲醛溶液分为37%级、44%级、50%级三种规格，并且每个级别各有优等品和合格品两种品级。

工业用甲醛溶液国家标准GB/T9009—2011规定了甲醛含量的测定方法，其原理是试样中的甲醛与过量的亚硫酸钠溶液反应，生成氢氧化钠，用百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定，通过消耗标准溶液的体积计算出试样中甲醛的含量[2]。近五年辽宁省危险化学品、有机产品质量监督抽查数据显示，我省大部分工业甲醛生产企业生产的产品均为37%级合格品，含量范围为36.5%～37.4%。抽样人员在监督抽查过程中还发现，工业甲醛生产企业的试验人员在中控分析和产品分析中所采用的甲醛含量测定方法有两种:传统的手动酸碱滴定法和利用现代仪器分析技术的自动电位滴定法。这两种方法在操作难易程度、环境设备要求、结果准确度和精密度方面还是有所不同。

为了比较手动滴定法和自动电位滴定法的准确度和精密度，本课题分别采用两种分析方法对同一甲醛标准品中的甲醛含量进行测定，并对试验结果进行统计分析，进而对两种分析方法进行比较和讨论。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

电位滴定仪（瑞士万通916Ti-Touch），复合电极，酸式滴定管（50mL，精度等级为0.05mL），电子天平（梅特勒AL204，精度等级为万分之一），亚硫酸钠溶液（126g/L），硫酸标准溶液（0.5mol/L），百里香酚酞指示剂（1g/L），甲醛溶液标准品（36.62%）。

1.2 试验方法

手动滴定法:首先于250mL锥形瓶中加入50 mL亚硫酸钠溶液及3滴百里香酚酞指示剂，用硫酸标准溶液滴定至蓝色刚刚消失。再用减量法称取甲醛溶液标准品1g（精确至0.0001g），放入上述锥形瓶中，摇匀，最后用硫酸标准溶液滴定至蓝色刚刚消失，即为终点，记录硫酸标准溶液消耗的体积，并运用下面公式计算甲醛的质量分数。

式中:ω1——甲醛的质量分数；V1——硫酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；c1——硫酸标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升（mol/L）；m1——试料质量的数值，单位为克（g）；M——甲醛摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）；M=30.03。

电位滴定法:首先于150mL烧杯中加入50mL亚硫酸钠溶液，将烧杯置于电位滴定仪上，将电位滴定仪的滴定终点设置为pH=9.35，用硫酸标准溶液滴定至终点，完成第一步预中和；然后用减量法称取甲醛溶液标准品1g（精确至0.0001g），放入上述烧杯中；最后用硫酸标准溶液滴定至终点，即可直接得到甲醛的质量分数。

2 结果与讨论

取甲醛含量为36.62%的标准样品，采用手动滴定法和自动电位滴定法分别连续进行8次测定，计算相对误差和相对标准偏差，结果见表1和表2。

表1 手动滴定法准确度和精密度测定结果

表2 自动电位滴定法准确度和精密度测定结果

由表1和表2的结果可以看出，采用电位滴定法测定的结果其相对误差和相对标准偏差都小于采用手动滴定法测定的结果，说明电位滴定法测定甲醛含量较手动滴定法具有更高的准确度和精密度。其原因主要有以下几点:①滴定终点的判定。手动滴定法终点判定条件是百里香酚酞指示剂由蓝色变为无色，由于颜色变化不明显，分析人员难以精确判定终点，从而对甲醛含量的测定结果产生了一定的影响[3]；②不同分析人员读取滴定管内液面示数的习惯不同、对颜色的敏感程度不同，导致终点判定不同，也会对甲醛含量测定结果的准确性产生影响；③手动滴定法采用的酸式滴定管属于玻璃容量器具，受外界温度影响会产生热胀冷缩现象，对甲醛含量测定结果也会产生影响；④滴定管的计量检定、精度等级、指示剂的配制有效期、分析人员的实践经验、滴定管旋塞松动导致漏液等多种因素都影响着测定结果。另外，从测定过程来看，手动滴定法除了准确度和精确度较低外，由于工业甲醛溶液具有强烈的刺激性，对人体的皮肤和呼吸道黏膜都有强烈刺激作用，长期接触对分析试验人员的身体健康也会造成危害。

电位滴定法是在滴定过程中通过电位滴定仪测量电位变化来确定滴定终点。在采用电位滴定法测定甲醛含量的过程中，利用电位滴定仪的程序模块提前设置终点pH=9.35[4]，采用pH玻璃电极作为指示电极；随着硫酸标准溶液的不断加入，被测离子浓度不断发生变化，指示电极的电位也随之相应地变化，直至滴定终点。因此，相比于手动滴定，电位滴定法具有较高的灵敏度、精密度和准确度。

3 结论

通过手动滴定法和自动电位滴定法测定样品甲醛含量的试验对比可以看出，电位滴定法不需要人工判定终点，省略了繁冗的计算过程，测量时间短、效率高，受外界因素干扰少，具有更高的准确度和精密度。但是，电位滴定法同样也存在着一些缺陷，如设备的投入成本高、对仪器的精度要求高、电极的使用寿命有限、仪器计量和维护保养费用高等。采用手动滴定方法测定甲醛含量的优势在于滴定分析对仪器要求不高、实验装置简单、分析成本低、试验操作简单且容易掌握，但在精密度、准确度以及对分析人员职业健康保护等方面还不尽如人意。综上所述，在工业用甲醛溶液含量测定方法的选择上，各机构应根据对各项参数指标的需求和自身的经济情况选择适合的测定方法。