铋磷钼蓝分光光度法测定铁矿石中磷含量的简易方法研究

刘晓辰 韩汝超

(中冶北方工程技术有限公司，辽宁 鞍山 114051)

0 引言

在钢铁冶炼的过程中，磷元素是铁矿石中的有害元素，它的存在会影响钢材的质量。某些铁矿石中由于含磷量过高，在炼铁和炼钢过程中磷进入金属中，使钢冷却时变脆，严重影响生铁和钢的质量。此外，磷元素很活泼，在冶炼铁矿石的时候里面的磷元素会被高温氧化成五氧化二磷，这是一种会腐蚀设备的高温氧化物体，变粉尘后遇到水会生成磷酸。因此，在冶炼过程中要先测定磷的含量，并采取措施除去或者回收利用。

1 方法原理

目前，磷含量的测定方法有重量法、容量法和光度法。高含量的磷比较常用的测定方法是磷钼酸喹啉重量法、磷钼酸喹啉容量法和磷钼酸铵容量法。这三种方法已经列为磷矿石和磷精矿测定五氧化二磷的国家标准方法[1]。而测定铁矿石中的磷含量，最为常用的是钼蓝光度法，尤为适用磷含量较低时。现有技术中，钼蓝光度法是先使磷成磷钼酸配合物，再以适当的还原剂将其还原成钼蓝。在操作过程中加入锑盐或铋盐，与磷钼生成三元混合杂多酸，可在室温显色，且灵敏度也有提高。

铋磷钼蓝分光光度法基于用铋来催化钼蓝反应，在室温下迅速显色，于分光光度计波长690～720 nm处测量其吸光度。此种方法的显色条件范围比较宽，有较高的灵敏度和稳定性[2]。如国标GB/T 6730.19-2016《铁矿石磷含量的测定铋磷钼蓝分光光度法》详述的测定方法步骤；再如文献《铋磷钼蓝分光光度法测定铁矿石中的磷含量》介绍的测定铁矿石中的磷含量的方法，样品用盐酸、硝酸、氢氟酸分解、高氯酸冒烟赶氟，不溶残渣过滤，灰化，灼烧后，用碳酸钠熔融，盐酸分解，残渣处理液与主液合并，在硫酸介质中磷与铋及钼酸铵生成络合物，继以抗坏血酸还原为钼蓝，在波长720 nm处测量其吸光度[3]。另有矿石分析手册中收录的常规铋盐-钼蓝吸光光度法，也是以盐酸、硝酸和高氯酸加热分解样品，过滤后定容、分取、显色，然后测量其吸光度[2]。又如申请号为CN 201010107255.X.的发明专利公开了一种“铋磷钼蓝-硫酸光度法测定磷量的方法”，将样品碱熔后再用硝酸加热溶解，加相应试剂形成铋磷钼蓝的溶液，测定其吸光度，再用成分相近的标准样品换算结果，解决了传统钼蓝分光光度法测定磷量方法时消光值的漂移不稳问题。

现存的铁矿石中磷含量的测定标准、专利及文献资料介绍的测定方法基本上是碱熔试样，程序上较为繁琐，熔样过程中均需要使用铂坩埚，花费成本高，熔融试样需用马弗炉升温至900 ℃以上，升温时间久，耗电量大。少有的酸溶法分解试样也会存在样品处理不完全而导致结果偏差。基于铋磷钼蓝分光光度法的原理，通过改变溶样方法和酸度调节条件，进一步提高准确性，缩短实验时间，以适应实验室对铁矿石及其选冶产品中磷元素的批量检测，研发一种在保证检测精度的同时，能够显著降低检测成本、提高检测效率的铋磷钼蓝测定铁矿石中磷含量的方法。

2 实验部分

2.1 试剂和溶液

硫酸：将100 mL市售浓硫酸缓慢注入200 mL水中，同时用玻璃棒搅拌散热制取。

硝酸：浓度为70%。

盐酸：浓度为38%。

氢氧化钠溶液：将40g氢氧化钠溶于100 mL水中制取。

酒石酸钾钠溶液：将5g酒石酸钾钠溶于100 mL水中制取。

硝酸铋溶液：称取9.309硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，加25 ml硝酸，加热溶解后，加水约100 mL，煮沸驱除氮氧化物，再加100 mL硫酸，冷却至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀制取。

钼酸铵溶液：称取3 g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于水中，稀释至100 mL刻度，混匀制取。

抗坏血酸-盐酸羟胺混合液：将5%的抗坏血酸溶液和5%的盐酸羟胺溶液以6:4的体积比混匀制取，现用现配。

磷标准溶液：称取0.219 6 g的基准试剂磷酸二氢钾(KH2PO4)，溶于水中，加5 mL硫酸，冷却至室温，移入500 mL容量瓶中，稀释定容，配制100 μg/mL的磷溶液；移取50 mL上述磷溶液，置于500 mL容量瓶中，稀释定容，得到10 μg/mL磷标准溶液。

2.2 实验过程

步骤一：试样预处理。将粉末状样品(约100 μm)在100～110 ℃条件下加热1～2 h，密封于干燥器中，冷却至室温。

步骤二：试样溶解。称取上述预干燥过的铁矿石样品0.1～0.25 g(具体称样量依样品含磷量而定，若含量低则需多称，以减小误差)，误差≤0.000 1 g，置于100 mL烧杯中，并向样品加入10 mL盐酸。之后加热溶解3～5 min，再加入3 mL硝酸、3 mL硫酸(1+2)和1～2 mL高氯酸。持续加热，蒸发至高氯酸烟腾起至杯口，烧杯下半部澄澈透明。取下稍冷却后，加水25 mL煮沸。

步骤三：过滤。将上述步骤中所得溶液趁热进行过滤，并反复用去离子水清洗，用100 mL容量瓶承接滤液。在此步骤中必须严格控制容量瓶内溶液体积不超过50 mL，以防后续加药剂时瓶内体积过大，影响定容。

步骤四：酸度调节。首先将步骤三中所得溶液冷却至室温，逐滴加入氢氧化钠溶液直至出现沉淀，之后滴加硫酸(1+2)直至沉淀刚好消失。

步骤五：显色。再在步骤四中所得溶液中加入5 mL硫酸(1+2)和5 mL酒石酸钾钠溶液和5 mL钼酸铵溶液，将溶液转移至原烧杯中，加水冲洗容量瓶，控制体积不超过75 mL，加热至微沸。取下烧杯，立即加入5 mL抗坏血酸-盐酸羟胺混合液，冷水浴冷却至室温后，转移至容量瓶中定容至V=100 mL，此容量瓶中是用于测量吸光度的母液。

步骤六：测量。将母液在室温下放置20 min，然后从母液中分取部分母液V1移入1 cm的吸收皿中，置于754分光光度计的波长690 nm处，以试剂空白蒸馏水为参比溶液，测量母液的吸光度。

3 结果与讨论

3.1 绘制校准曲线并建立其回归方程

从配制的磷标准溶液中分别移取试剂磷量为10 μg，20 μg、30 μg、40 μg、50 μg和60 μg的磷标准溶液，同时取试剂磷质量为0.0 μg的去离子水为空白参比溶液，分别置于7个100 mL容量瓶中，形成磷标准系列溶液[6]，然后依次按照上述实验过程中的步骤三～五进行，分别测定吸光度。随后，以测量出的吸光度减去空白的吸光度所得值(A)为横坐标，磷量(μg)为纵坐标，绘制磷含量校准曲线并建立其回归方程。

3.2 计算样品母液的磷含量

根据校准曲线，按下式计算出样品母液的磷含量：

(1)

式中：m1—从校准曲线上查得或者由回归方程计算的磷量，μg；m—称取的样品量，g；V—母液总体积，mL；在此测定方法中为100 ml；V1—分取部分母液体积，mL。

3.3 铁矿石标准样品磷含量测定结果

选取实验室常用的三种铁矿石标准样品：赵城铁矿YSBC 15707-2003,P(%)=0.032；铁矿石GSB03-2583-2010,P(%)=0.099；赤铁矿7011,P(%)=0.323。三个标准样品分别按照上述方法步骤进行测定。具体操作按照步骤一～五进行，铁矿石标准样品的称取量为0.1 g，依照标准样品中磷含量，为了吸光度不超过分光光度计的测定量程，铁矿石GSB03-2583-2010和赤铁矿7011在酸度调节后需定容至100 mL后分取，再进行显色。

按2.1配制磷标准溶液，再梯度分取标准溶液，形成标准系列，并按照2.2实验过程中的步骤三～五分别测定标准系列中溶液的吸光度，以测量出的吸光度减去空白吸光度所得差值为横坐标，磷量(μg)为纵坐标，绘制校准曲线并建立其回归方程。所测结果如表1所示。

表1 磷标准系列测定结果

根据表1的数据，将磷标准溶液的吸光度与试剂空白蒸馏水的吸光度之差(A)为横坐标、磷量(mL)为纵坐标绘制校准曲线，绘制校准曲线如图1所示,并建立校准曲线的回归方程。

图1 磷量校准曲线

m1=101.03A-0.064 4

(2)

式中：A—磷标准溶液的吸光度与试剂空白蒸馏水的吸光度之差。

测定过程中的允许误差与国家标准GB/T 6730.19-2016相一致，具体如表2所示。

表2 磷含量测定允许误差范围(质量分数) %

实验测得样品母液的吸光度减去试剂空白蒸馏水的吸光度后得A值，再由回归方程计算出m1值。测定的吸光度结果和标准偏差见表3。

表3 本发明所述检测方法的精密度和准确度检验结果

由检验及计算结果可知，本方法与原有的测定方法相比准确度高，偏差小，具有良好的重现性，检测精密度能够满足分析要求。

3.4 注意事项

1)当试液为试剂空白蒸馏水或滴加氢氧化钠溶液不出现沉淀的样品，则向溶液中滴加2～3滴酚酞指示剂，然后用氢氧化钠溶液调节溶液至粉色，再滴加硫酸至粉色刚好消失，然后再向溶液中加入5 mL硫酸和5 mL酒石酸钾钠溶液，最后将溶液冷却至室温。

2)抗坏血酸-盐酸羟胺混合液要现用现配。

3)该方法适用的矿石样品一般为磷含量小于2.0%的铁矿石，含量过高建议参照重量法、容量法的具体操作过程来完成测定。

4)当铁矿石中含有砷时，需要按照GB/T 6730.19-2016中所述相关步骤除砷后，再按照本方法所述步骤测定磷含量。

4 结语

1)该方法采用王水、硫酸和高氯酸在烧杯中充分溶解铁矿石样品，所得溶液过滤后用氢氧化钠和硫酸调节酸度，再显色、测定。在保证检测准确度和精密度的同时，能够快速简单地测定铁矿石中的磷含量。

2)该方法在操作过程中不需要铂坩埚和马弗炉，显著地降低了成本，所用酸溶法节省了马弗炉升温及熔融样品的等待时间，所得滤液直接处理，省去了灰化灼烧以及转移溶液、清洗坩埚等过程，在同样条件下比原有检测方法的测定过程提速40%以上；此外利用本方法可以同时进行批量样品测定，适用于各种层次的实验室，具有很好的推广应用前景。