废纸脱墨浆抄造薄页包装纸系统中DCS的特性分析

苗庆显 张 琛 郭幸吉 黄六莲 陈礼辉

（1. 福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002；2. 齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

薄页包装纸作为一种纸质柔软细腻、纤维组织均匀、质地轻薄的优质纸种，被广泛用于高档服装、食品、鞋类和高档仪器仪表等产品的包装［1］。我国是薄页包装纸生产大国，产量占全球薄页包装纸总产量的约30%。薄页包装纸主要采用漂白化学木浆生产，但由于我国木材资源比较匮乏，漂白木浆的产量不能满足其生产，因此，利用再生纤维生产薄页包装纸对于缓解我国木材资源短缺矛盾、减少环境污染、降低生产成本具有重要意义。

废纸作为一种重要的再生纤维资源，近年来得到了造纸行业的日益重视；2019 年全球废纸回收率为58.7%，其中，我国废纸回收率为全球最高［2-3］。随着国家对进口废纸的严格限制，国产废纸的回收率和使用量显著增加；2020年国内废纸制浆占国内纸浆消耗量的47%，同比增长5.82%［4］。但是，随着国产再生纤维浆使用量的增加，在纸张包括薄页包装纸生产中会引入更多的杂质，而且随着白水封闭循环程度的提高，杂质含量也会进一步增加；其中，溶解和胶体物质（DCS）是最主要的组分之一，对纸张生产过程有较多危害［5-9］：①DCS 中溶解性的阴离子杂质中，部分带有高负电荷的物质（常被称为“阴离子垃圾”）会影响造纸过程中阳离子助剂的作用效果；②DCS中的胶体物质具有黏性，属于微细胶黏物范畴，容易发生树脂沉积，是影响纸机正常运行的主要原因；③DCS浓度增加会恶化纸机白水系统的化学环境，不利于白水封闭循环使用；④部分DCS沉积在纸张中会影响纸张的物理性能。

因此，本研究分别对废纸脱墨浆抄造薄页包装纸生产线不同操作单元处浆料/纸料和纸机白水中的DCS特性进行分析，明确不同操作单元处DCS的性能区别，为更好地控制DCS及促进废纸脱墨浆在薄页包装纸生产中的应用提供一定理论基础。

1 实 验

1.1 实验原料

废纸脱墨浆取自福建某造纸企业；白水取自其薄页包装纸生产线中的浓白水池和稀白水池，将取得的白水和浆料在冰箱中冷藏保存并尽快进行分析。

硅烷化试剂：三甲基氯硅烷（TMCS）、六甲基二硅氮烷（HMDS）、N,O-双三甲硅基三氟乙酰胺（BST⁃FA），均为色谱纯，购自Sigma 公司；甲基叔丁基醚（MTBE），HPLC 级，购自Sigma 公司。标准阳离子滴定液聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC），浓度为0.001 mol/L，其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 DCS水样和DS水样的制备

分别制备脱墨浆、纸料、白水DCS水样和白水溶解物质（DS）水样。薄页包装纸生产线的浆料为60%的脱墨浆和40%的漂白化学木浆。脱墨浆分别取自漂白塔前、漂白塔和漂后稀释浆池，而纸料分别取自配浆池、成浆池和进入流浆箱的纸料。

将不同位置取得的脱墨浆（蒸馏水稀释至浆浓为2%，其他同此）和取自配浆池、成浆池和流浆箱的纸料，分别在60℃、150 r/min 下搅拌3 h，然后利用80 目网袋过滤以去除悬浮物质，所得滤液在2000 r/min下离心20 min后（滤液中的固体悬浮物已沉淀），小心取出上层清液即为DCS 水样，利用孔径0.22µm的滤膜过滤DCS水样，滤液即为含有DS的水样［10］。

对纸机白水进行离心，获取上层清液即为纸机白水DCS 水样，然后利用孔径0.22 µm 的滤膜过滤此DCS水样，获得白水DS水样。

1.2.2 白水、DCS水样和DS水样的性能分析

DCS 和DS 固含量测定：取50 mL DCS 水样或DS水样，在105℃下烘干至质量恒定，所得固形物的质量即为DCS固含量或DS固含量。

MTBE 抽出物含量测定：取20 mL DCS 水样，首先调节其pH 值为3.5，然后将其转移至一个带盖的50 mL 玻璃试管中，漩涡振荡进行充分混合抽提。震荡完毕，将试管中的试样转入专用离心管中，在2000 r/min 下离心5 min，用吸管移取上层MTBE 相至一个称量瓶中。重复此操作2 次，将3 次MTBE 抽提液放至同一个称量瓶中，并在105℃下烘干至质量不变，所得固形物质量即为MTBE抽出物的含量。

白水、DCS水样和DS水样的化学需氧量（CODC）r采用COD 测定仪（ET99722，德国Lovibond 公司）测定；采用德国Mütek 公司的PCD-03 型颗粒电荷测定仪测定水样的阳离子需求量，测定前利用H2SO4和NaOH 调节水样的pH 值为5；利用散射式浊度仪（QZ201，苏州市青安仪器有限公司）测定白水和DCS水样的浊度［11-13］。

对于废纸脱墨浆和纸料，其DCS 水样和DS 水样的固含量、阳离子需求量、CODCr和DCS 水样MTBE抽出物的单位，均根据浆浓换算为以每克浆料或纸料为基准。

1.2.3 漂白塔脱墨浆DCS 水样中碳水化合物的气相色谱-质谱（GC-MS）分析

DCS 中碳水化合物的GC-MS 分析参考文献［11-16］，并在其基础上进行略微改动：取2 mL DCS水样加入到一个带螺丝盖的试管（10 mL）中，旋紧螺丝盖，在冰箱中预冷冻至样品完全冻结，然后进行冷冻干燥。干燥后，向试管中加入2 mL 盐酸-无水甲醇溶液（2 mol/L），旋涡振荡混合均匀后，在100℃烘箱中反应3 h 进行酸性醇解。醇解结束，冷却至室温，加入80µL吡啶震荡混合均匀以中和过量的盐酸。然后添加1 mL 0.1 mg/mL 的山梨糖醇溶液作内标物，振荡混合均匀，利用N2将溶剂吹扫蒸发后，将样品放入真空干燥箱（40℃）中继续干燥20 min。最后，依次将100µL吡啶、150µL HMDS和80µL TMCS加入到干燥的样品中，振荡混合均匀，并置于超声波水浴中以防止聚集，静置一夜进行硅烷衍生化反应。次日，将硅烷化的溶液在2000 r/min下离心5 min，取上层清液转移至安培瓶里，待测。

气相色谱分析条件：DB-5型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25µm），采用程序升温，从100℃开始以4℃/min 升温至175℃，然后以12℃/min 升温至290℃，并保持5 min。进样口温度260℃，检测系统温度290℃，进样量1µL，分流比20。

1.2.4 漂白塔脱墨浆DCS水样中MTBE抽出物的GCMS分析

DCS水样中MTBE抽出物的GC-MS分析参考文献［11-16］，并在其基础上进行略微改动：首先调节DCS水样的pH值为3.5，将2 mL MTBE溶液加入至一个含有4 mL DCS水样的试管（10 mL）中，漩涡振荡进行抽提，最后在2000 r/min下离心5 min，用吸管移取上层MTBE 相到另一个10 mL 试管中。重复此抽提操作2 次，将3 次MTBE 抽提液放至于同一试管中。用N2吹干MTBE 相，在40℃下真空干燥15 min。干燥完毕，将40µL吡啶、80µL BSTFA和40µL TMCS依次加入到试管中，漩涡震荡混合均匀后在70℃下干燥40 min，进行硅烷衍生化反应。最后将衍生化的样品转移至安培瓶里，待测。

气相色谱分析条件：DB-5型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25µm），采用程序升温，从150℃开始，保温0.5 min，然后以7℃/min升温至230℃，保温5 min，再以10℃/min 升温至300℃，保温1 min。进样口温度260℃，检测系统温度300℃；进样量1µL，分流比70。

2 结果与讨论

2.1 脱墨浆和纸料中DCS和DS的性能

在脱墨浆制备及其抄造薄页包装纸过程中，由于浆料经过多次物理、化学处理，因此，其中的DCS含量及其特性都有很大变化，如表1所示。

从表1可以看出，漂白塔脱墨浆中DCS含量和DS含量高于漂白前脱墨浆和稀释漂白脱墨浆，这主要是由于采用碱性H2O2漂白可促使较多的DCS组分溶出所致［9］。漂白前脱墨浆、漂白塔脱墨浆、稀释漂白脱墨浆、无助剂纸料、有助剂纸料和流浆箱中纸料的DS含量分别占各自DCS 含量的91.7%、88.6%、97.6%、85.0%、86.8%和55.7%，这说明DCS中的主要组分是溶解性物质。与3种脱墨浆相比，添加助剂前后，纸料中DCS 含量和DS 含量都有所下降，这是由于纸料中配加了40%的漂白化学木浆所致。加入的部分助剂以DCS 的形式存在于纸料中，导致有助剂纸料中的DCS含量高于无助剂纸料。流浆箱中纸料的DCS含量和DS 含量远远高于其他操作单元处脱墨浆和纸料中的DCS 含量与DS 含量，其DCS 含量是有助剂纸料中DCS含量的14.8倍，这是由脱墨浆与化学浆板碎浆和冲浆泵稀释混合时采用了大量多次循环使用过的稀白水和浓白水所致。

阳离子需求量通常用来间接表征浆料、纸料和白水中阴离子杂质的含量。由表1 可知，对于脱墨浆，漂白塔脱墨浆中DCS 和DS 的阳离子需求量最高，这主要是由于碱性H2O2漂白导致较多醛酸、有机酸和氧化木质素等阴离子性物质溶出［17］。与漂白前脱墨浆相比，由于浆料的洗涤稀释导致稀释漂白脱墨浆中DCS和DS的阳离子需求量降低。与无助剂纸料相比，添加助剂导致纸料中DCS的阳离子需求量增加，这可能是因为加入了部分阴离子造纸助剂。流浆箱中纸料的DCS 和DS 阳离子需求量最高，分别为有助剂纸料中DCS 和DS 阳离子需求量的2.7 和2.5 倍，这是因为白水的回用提高了流浆箱中纸料的DCS含量。漂白前脱墨浆、漂白塔脱墨浆、稀释漂白脱墨浆、无助剂纸料、有助剂纸料和流浆箱中纸料中DS 的阳离子需求量分别占各自DCS 阳离子需求量的83.3%、92.3%、85.7%、97.3%、95.7%、88.9%，说明DCS 中的阴离子杂质主要以溶解物的形式存在。

表1 脱墨浆和纸料中DCS与DS的性能Table 1 Properties of DCS and DS in deinked pulp and paper stock

浊度通常可以用来间接表征分散体系中颗粒物质的含量、形状和大小，是胶体光学性质的重要反映［5］。由表1 可知，漂白塔脱墨浆中DCS 浊度较高，这是由碱性H2O2漂白导致较多胶体类物质（如酯类物质）的溶出引起［17］。稀释漂白脱墨浆、无助剂纸料和有助剂纸料的DCS浊度基本没有变化，说明尽管化学木浆经过打浆处理，但是几乎没有胶体物质溶出或者溶出非常少；同时也说明，纸料中基本没有或者只添加了少量的胶体类助剂。流浆箱中纸料DCS的浊度远高于其他浆料或纸料，这主要是由白水循环使用所致。

MTBE 作为有机抽提试剂，可以抽提分散体系中的树脂酸、脂肪酸、甘油酯和甾醇酯等非极性物质。CODCr通常被用于表示水体中有机组分的含量。从表1可以看出，碱性H2O2漂白和白水的循环使用导致漂白塔脱墨浆DCS和流浆箱中纸料DCS的MTBE抽出物含量和CODCr较高。

2.2 纸机白水、DCS水样和DS水样的性能

表2为纸机白水、DCS水样和DS水样的性能。从表2 可以看出，由浓白水和稀白水分别制备得到浓DCS水、稀DCS水和浓DS水、稀DS水，其DCS含量分别为 1.508 和 1.337 g/L，DS 含量分别为 1.394 和1.258 g/L，说明白水的DCS水样中主要成分依然是溶解物质。浓白水及其DCS水样的浊度高于稀白水及其DCS水样。白水浊度远高于DCS水样的浊度，这可能是由于白水中存在一些细小组分。浓DCS 水样和稀DCS水样的CODCr占各自白水CODCr的59.0%和54.8%，说明白水中DCS 对白水CODCr的贡献较大。进一步分析DS水样的阳离子需求量和CODCr可知，溶解物质是DCS水样阳离子需求量和CODCr的主要“贡献者”。

表2 纸机白水、DCS水样和DS水样的性能Table 2 Properties of whitewater and its DCS and DS

2.3 漂白塔脱墨浆DCS 水样中碳水化合物的GC-MS分析

DCS水样中的碳水化合物通常包括降解的果胶酸（或聚半乳糖醛酸）、半纤维素降解产物及淀粉等，也是DCS水样中溶解物质的主要组成部分。对酸性醇解后的DCS水样中的碳水化合物进行气相色谱分析，可以检测出碳水化合物中酸性和中性糖单元［18］。图1为漂白塔脱墨浆DCS 水样中碳水化合物的GC-MS 谱图。通过与质谱谱库进行比对分析可知，漂白塔脱墨浆的DCS 水样中含有不同糖类和糖醛酸组分，包括葡萄糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸，具体如表3所示。其中，半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸是DCS 水样中阴离子垃圾的主要来源，随着纸机白水循环程度的提高，将会严重影响造纸阳离子助剂的作用效果，进而影响纸机的运行和纸张质量。葡萄糖醛酸主要来源于半纤维素聚木糖的支链，而半乳糖醛酸主要是果胶酸的降解产物。

表3 漂白塔脱墨浆DCS水样中的碳水化合物组分Table 3 Components of carbohydrates in DCS from bleached deinked pulp

图1 漂白塔脱墨浆DCS水样中碳水化合物的GC-MS谱图Fig.1 GC-MS spectrogram of carbohydrates in DCS water from bleached deinked pulp

2.4 漂白塔脱墨浆DCS水样中MTBE抽出物的GC-MS分析

MTBE 是脂肪酸和树脂酸等亲脂性抽出物的常用萃取试剂［5，18］。DCS 中的小分子木质素降解产物、脂肪酸、树脂酸和甘油酯等组分都有被硅烷衍生化的可能。图2 为漂白塔脱墨浆DCS 水样中MTBE 抽出物各组分的GC-MS谱图。通过与质谱谱库进行比对分析可知，漂白塔脱墨浆DCS中的MTBE抽出物主要包括木质素衍生物间苯二甲酸、树脂酸、脂肪酸、甘油酯和甾醇酯。其中，脂肪酸主要有饱和的壬二酸、十四酸、十六酸、十八酸和不饱和的亚油酸与油酸，树脂酸主要有海松酸、枞酸和松香酸，酯类物质主要是脂肪酸单甘油酯和甾醇酯（见表4）。这些亲脂性抽出物的存在是引起废纸回收利用过程中发生树脂障碍的主要原因。除了采用传统的化学或生物方法去除这些抽出物，有研究表明，采用Fenton氧化法也可以去除纸机白水中的MTBE抽出物［19］。

图2 漂白塔脱墨浆DCS水样中MTBE抽出物的GC-MS谱图Fig.2 GC-MS spectrogram of MTBE extractives in DCS water from bleached deinked pulp

表4 漂白塔脱墨浆DCS水样中的MTBE抽出物组分Table 4 Components of MTBE extractives in DCS water from bleached deinked pulp

3 结 论

本研究通过对废纸脱墨浆制备及其抄造薄页包装纸系统中不同操作单元处浆料和纸料中的溶解和胶体物质（DCS）特性进行分析，得到的主要结论如下。

3.1 对于脱墨浆，漂白塔脱墨浆DCS 的各项性能指标高于漂白前脱墨浆和稀释漂白脱墨浆，碱性H2O2漂白是引起DCS溶出的主要原因。对于纸料，流浆箱中纸料DCS的各项性能指标远高于漂白塔中浆料及成浆池中的纸料，这主要是由浓白水和稀白水的循环使用所致。浓白水中DCS的各项性能指标高于稀白水。

3.2 根据气相色谱-质谱（GC-MS）分析结果，漂白塔脱墨浆DCS中的碳水化合物主要由不同糖类和醛酸物质组成，主要是木糖和葡萄糖醛酸。MTBE 抽出物主要包含脂肪酸、树脂酸、木质素衍生物、脂肪单酸甘油酯和甾醇酯。由于本研究所用的原料为废纸，其纤维可能包括针叶木、阔叶木或非木材纤维，因此，其DCS化学组成也比较复杂，包含了木材和非木材中碳水化合物和抽出物的化学组分。

综上，对于废纸脱墨浆及其用于抄造不同纸张时产生的阴离子垃圾、胶黏物或树脂障碍等问题，应从优化脱墨浆漂白工艺或对漂白脱墨浆进行后续处理以及对回用白水进行处理等方面开展进一步的研究。除了采用传统的化学中和或固着方法处理纸浆中的抽出物，还可以采用更环保、不给纸机系统带来二次污染的生物技术和树脂吸附分离技术。