聚离子液体改性废报纸基纤维素气凝胶及其染料吸附性能研究

宋文琦 杨苗秀 郑 乐 杨金腾 历亚星 訾 帅 罗 晨 刘玉坤 钱立伟

（1. 西京学院理学院，陕西西安，710123；2. 中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；3. 陕西科技大学陕西省工业辅助化学与技术协同创新中心，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021）

染料废水的成分主要由难降解的有机物组成，具有不易生物降解，对光、热及氧化剂稳定等特点，因而，为了保证公共健康安全以及保护水体资源环境，染料废水在排放前必须进行处理［1］。吸附法是水体修复过程的一种常用技术，它通过分子间作用或化学键作用将污染物分子结合在固体表面而达到分离目的［2］。其由于处理效果好、可操作性强等优点，被认为是处理染料分子、重金属离子或抗生素等水污染物最有效的方法之一［3-4］。

生物质废弃物的高附加值转化与再利用技术在全球可持续发展趋势下备受关注［5-7］。废报纸（Waste Newspaper，WNP）约占城市固体废弃物的7%，是一种丰富且廉价的纤维素可回收原料［8］。然而，废报纸表面附着有大量油墨与杂质，影响其后续功能化过程。此外，纯纤维素材料仅含羟基官能团，由于水中大量水分子对氢键的影响，极大地限制了纤维素材料对客体分子的结合作用［9］。聚离子液体是由离子液体结构单元组成的特殊聚电解质［10］，由于集成了离子液体的结构可调性、高分子的结构可设计性以及对客体分子的多重相互作用优势，因而被认为是一种良好的改性功能材料［11］。

酸性橙II（Acid Orange II，AO II）是一种常用的酸性水溶性染料，主要用于羊毛、皮革、丝绸和造纸工业领域，具有致癌性［12］。本研究从生物质废弃物的高附加值转化与再利用角度出发，为获得对AO II具有优异吸附分离能力的纤维素基吸附剂，首先采用超声脱墨技术来纯化WNP，将得到的脱墨再生纤维素在碱溶剂体系中溶解并交联生成纤维素气凝胶（WNCA），最后通过化学接枝法制备了聚（1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐）聚合物刷修饰的纤维素气凝胶吸附剂（WNCA-g-PBVIMBr）；系统地研究了WNCA-g-PB⁃VIMBr 的化学结构与物理形貌，并探索了其对AO II的吸附性能与吸附机理。

1 实 验

1.1 试剂及原料

环氧氯丙烷（ECH，99.5%）、尿素（≥99.5%）、过氧化氢（H2O2，30%）由阿拉丁提供；双（羧甲基）三硫代碳酸盐（CTA，98%）由Sigma-Aldrich 提供；1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐（BVIMBr，99%）由3A Chemicals提供；2，2’-偶氮二异丁腈（AIBN，98%）、N，N’-羰基二咪唑（CDI，99%）、亚甲基蓝（MB）和酸性橙 II（AO II） 由 Macklin 提供；WNP 与未印纸 （UP）由陕西科技大学提供，在使用前被机械粉碎成纸屑；其他试剂如二甲基亚砜（DMSO）、氢氧化钠（NaOH），均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。

1.2 实验方法

1.2.1 废报纸脱墨纤维素纸（DNP）的制备

根据文献［13］的方法并稍作改进对WNP 进行脱墨。将3 g经干燥并机械粉碎的WNP加入到质量分数5%的NaOH 溶液中，在80℃下超声3 h。将碱洗所得混合物过滤并用去离子水洗涤至溶液呈中性。将所得纤维素滤渣浸泡于60 mL H2O2溶液中并漂白2 h。通过乙醇超声洗涤、去离子水洗后，将所得脱墨纤维素纸浆用于制备定量为60 g/m2的DNP，并置于相对湿度50%条件下7 天。依据TAPPI T205 sp-12 表征其光学特性，根据式（1）计算脱墨率（I）。

式中，IWNP、IDNP和IUP分别表示 WNP、DNP 和 UP的残余油墨量，mm2/g。

1.2.2 纤维素气凝胶（WNCA）的制备

称量3 g 通过机械粉碎获得的DNP，加入预冷至-12.5℃的 NaOH/尿素/水混合溶液 （质量比 7∶12∶81）中，搅拌至溶解得到透明溶液，随后加入10%ECH搅拌均匀后，置于模具中40℃反应24 h。反应结束后，通过去离子水洗涤至pH 值为7 后进行冷冻干燥，即得WNCA。

1.2.3 WNCA-CTA的制备

将WNCA浸入含有1%CDI的DMSO溶液（WNCA∶CDI=1∶1，质量比）。在40℃和N2气氛中反应16 h后，向反应体系中加入CTA（CTA∶CDI=1∶1，质量比）继续反应8 h，反应过程为可逆加成-断裂链转移（RAFT）反应。反应结束后，分别用DMSO和乙醇洗涤3 次，40℃下真空干燥至质量恒定。CTA 的接枝率根据EDS表征结果并通过式（2）计算。

式中，T表示通过EDS 表征结果计算的接枝率，%；AS和AO分别表示S和O的原子百分数，%。

1.2.4 WNCA-g-PBVIMBr的制备

将200 mg WNCA-CTA、50 mL DMSO、1 g BVIM⁃Br、50 mg AIBN加入圆底烧瓶中，通N2脱气30 min后置于65℃的恒温油浴中反应16 h。反应结束后，使用DMSO 和丙酮洗涤提纯，最后在40°C 真空烘箱中干燥，制备过程如图1所示。BVIMBr的接枝率根据EDS表征结果并通过式（3）计算。PBVIMBr 接枝聚合物刷的平均聚合度和分子质量分别根据式（4）和式（5）计算。

图1 WNCA-g-PBVIMBr的合成路线示意图Fig.1 Synthesis route of WNCA-g-PBVIMBr

式中，B表示BVIMBr 的接枝率，%；ABr和AO分别表示Br 和O 的原子百分数，%。［DP］表示接枝PBVIMBr 聚合物链的平均聚合度；Mn 表示接枝PB⁃VIMBr聚合物链的平均分子质量，g/mol。

1.2.5 材料表征

通过溴化钾（KBr）压片法，采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Bruker VERTEX 70）分析样品化学结构；通过扫描电子显微镜（SEM，Zeiss EVO）观察样品表面形貌，观察前对样品进行喷金处理120 s，电压20 kV；采用能谱仪（EDS，OXFORD Instru⁃ments X-MaxN） 对样品表面元素进行分析；按照ISO2470 标准测定样品白度；采用AutoSpec 测试系统检测样品有效残余油墨量；采用紫外-可见光分光光度计（UV-Vis，PerkinElmer LAMBDA 1050）对溶液吸光度进行检测。

1.2.6 吸附测试

所有吸附实验均在298 K 恒温条件下进行。典型实验过程为：称量一定质量（m）吸附剂并加入到具有特定初始浓度（C0）和pH 值的AO II 溶液中浸泡，经震荡至特定接触时间（t）后，取上清液并测试其在300～800 nm 范围内的UV-vis 吸收曲线。溶液体积（V）固定为20 mL。溶液pH 值通过0.1 mol/L 盐酸或NaOH溶液调节。吸附后溶液浓度根据AO II最大吸收波长（λ=484 nm）通过工作曲线计算。将吸附后样品分别用0.1 mol/L NaOH 和去离子水洗涤洗脱，用于下一次吸附过程，测试重复使用性。吸附剂对AO II 的吸附容量、清除率及其重复使用率分别根据式（6）～式（8）计算。

式中，qe表示平衡吸附容量，mg/g；C0和Ce分别表示初始溶液和吸附平衡后溶液的浓度，mg/L；V表示溶液体积，L；m表示吸附剂质量，g。E表示AO II清除率，%；qe，0表示初始平衡吸附容量，mg/g；n表示循环使用次数；qe，n表示通过将第n-1次吸附样品洗脱并冷冻干燥后进行第n次吸附获得的平衡吸附容量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 WNCA-g-PBVIMBr的表征

表1 为WNP 与脱墨后DNP 的白度和残余油墨量表征结果。从表1 可以看出，与WNP 白度（12.7%）相比，DNP的白度（59.1%）大幅提高，可达到与UP相近的白度（60.5%）。此外，DNP 的残余油墨量从36.5 mm2/g 显著降低至1.6 mm2/g。根据式（1）计算得，脱墨率为99.2%，表明超声波辅助脱墨方法具有较好的脱墨效果［13］。

表1 超声波辅助脱墨的效果Table 1 Effect of ultrasonic assisted deinking

图 2 为 WNP、WNCA、WNCA-CTA 与 WNCA-g-PBVIMBr 的 SEM 和 EDS 表征结果。由图2（a-1）和图 2（a-2）可以看出，WNP 纤维之间排列紧密，存在较多油墨粒子。对比图2（b-1）和图（b-2）可以看出，经碱溶剂体系溶解再生制备的WNCA具有三维交织的大孔网络结构，可清晰识别单根纤维，且纤维轮廓清晰，表面平整光滑，表明油墨粒子已被成功去除，观测结果与表1结果吻合。从图2（c-1）和图2（d-1）可以看出，CTA改性和接枝聚离子液体刷并没有显著改变WNCA的网络交织结构。但是，CTA改性后，WNCA-CTA纤维表面不再平滑（见图2（c-2）），进一步接枝聚离子液体刷后，WNCA-g-PBVIMBr表面可明显观察到覆盖物（见图2（d-2）），表明接枝成功。通过EDS 对改性前后样品进行表面元素分析，样品的元素含量列于表2。从图2（a-3）和图2（a-4）可以看出，WNP 中分布有大量Ca、Si等元素。脱墨后，WNCA仅含有纤维素主链元素C和O（见图2（b-3）和图2（b-4））。经CTA改性后，WNCA-CTA（见图2（d-3））的EDS谱图中明显出现了S元素（含量为4.54%）。并且，从图2（c-4）可以看出，接枝的CTA在纤维素气凝胶表面分布均匀。根据式（2）计算得到，CTA 的接枝率为20.4%。接枝聚合离子液体单体后，WNCA-g-PBVIMBr（见图2（d-3）和图2（d-4））显示了均匀分布的Br元素，表明聚离子液体刷的成功接枝。根据式（3）计算得到，BVIMBr的接枝率为334.3%，进而根据式（4）和式（5）计算得到，接枝的聚离子液体刷的平均聚合度为16.37，平均分子质量为3780 g/mol。上述研究结果表明，所得吸附剂具有大孔三维交织网络结构，且其表面均匀接枝了聚离子液体刷，为其对客体分子的吸附提供了良好的传输通道和丰富的结合位点。

表2 EDS表征结果Table 2 EDS characterization results

图2 改性前后纤维素样品的SEM和EDS表征结果Fig.2 SEM images and EDS spectra of cellulosic samples before and after modification

通过FT-IR 分析了改性前后纤维素样品的化学结构变化，结果见图3。由图3 可知，WNP 在1438 cm-1处出现较宽的吸收峰，可归因于油墨中C—O 基团的伸缩振动［14］。WNCA 在 3310、2872、1061 cm-1处出现了典型的纤维素特征峰，对应于—OH 伸缩振动、C—H 伸缩振动以及C—O—C 伸缩振动，这些都符合典型的纤维素红外吸收峰，表明废报纸经处理后成功纯化了纤维素［15］。接枝CTA后，WNCA-CTA在1731 cm-1处出现了归属于—COO基团的特征峰，且在1648 cm-1处具有较高强度的吸收带，这可能是由于材料吸水所致［14］。接枝聚合离子液体单体后，WNCA-g-PBVIMBr在1653、1570 和1450 cm-1处出现了新的特征峰，归属于离子液体结构单元中咪唑环的C=C、C=N 和C—H的振动吸收峰［11］。上述结果表明，实验成功制备了WNCA-g-PBVIMBr。

图3 改性前后纤维素样品的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of cellulosic samples before and after modification

2.2 WNCA-g-PBVIMBr的吸附性能研究

以AO II 为目标吸附质，通过考察溶液pH 值、WNCA-g-PBVIMBr用量、接触时间和初始浓度对吸附剂性能的影响优化了吸附条件，并在相同条件下，对WNCA和WNCA-g-PBVIMBr进行了吸附实验对比，结果见图4。图 4（a）显示了 WNCA-g-PBVIMBr 对 AO II的清除率随溶液pH值的变化而变化。pH值是影响吸附过程的重要因素，在pH值2.0～7.0范围内，随着pH值的提高，WNCA-g-PBVIMBr 对AO II 的清除率持续提高；表明WNCA-g-PBVIMBr 对AO II 在相对较宽的pH 值范围内具有较好的吸附能力。这可能是由于WNCA-g-PBVIMBr 表面具有丰富的咪唑盐正电荷基团，而阴离子染料AO II含有—SO3Na基团，二者可通过静电引力相互作用。而在碱性（pH值≥8）条件下，过量的OH-与AO II 中的阴离子竞争吸附位点，导致WNCA-g-PBVIMBr对AO II的吸附容量急剧降低。图4（b）为 WNCA-g-PBVIMBr 用量对 AO II 吸附容量的影响。从图4（b）可以看出，WNCA-g-PBVIMBr用量与其对AO II 的吸附容量成反比，归因于单位质量吸附剂吸附的染料量减少，导致活性中心利用率降低。吸附过程依赖于传质现象，吸附容量随着吸附质与吸附剂相互作用的增加而增加，但是，吸附剂用量的增加会导致吸附成本的提高［16］。图4（c）显示了接触时间对WNCA和WNCA-g-PBVIMBr对AO II吸附容量的影响。结果显示，WNCA 和 WNCA-g-PBVIMBr 对 AO II 的吸附均在20 h 内达到吸附平衡。图4（d）显示了AO II 溶液初始浓度对 WNCA 和 WNCA-g-PBVIMBr 对 AO II 吸附容量的影响。随着AO II 溶液初始浓度的增加，WNCA-g-PBVIMBr 对AO II 的吸附容量显著增加。在较低浓度下，吸附剂表面的结合位点丰富，随着AO II 浓度增至900 mg/g 时，吸附位点被完全占据，吸附达到饱和吸附，最大吸附容量为351 mg/g。对比WN⁃CA 较低的饱和吸附容量（18 mg/g）可知，聚离子液体刷对纤维素材料吸附性能具有积极显著的影响。此外，将实验结果与文献中报道的其他类型吸附剂对AO II 的最大吸附容量进行对比（结果列于表3）；结果显示，WNCA-g-PBVIMBr 对AO II 具有优良的吸附性能。

表3 WNCA-g-PBVIMBr与其他吸附剂对AO II的吸附容量对比Table 3 Comparison of the adsorption capacity of WNCA-g-PBVIMBr and other adsorbents towards AO II

图4 吸附条件与结果Fig.4 Adsorption conditions and results

图 5 为 WNCA-g-PBVIMBr 吸 附 前 后 AO II+MB 混合溶液的UV-vis吸收光谱。从图5可以看出，WNCA-g-PBVIMBr 吸附前，AO II+MB 混合溶液 （Mix-before）的UV-vis吸收光谱分别在484和662 nm处显示出归属于AO II 和MB 的特征吸收峰。此外，与相同浓度MB溶液 （MB-before） 相比，AO II+MB 混合溶液在662 nm处吸光度略有降低，这可能是由于混合溶液中两种染料存在一定相互作用的缘故。与WNCA-g-PB⁃VIMBr 吸附后纯 AO II（AO-after） 和MB （MB-after）溶液的UV-vis吸收光谱对比，WNCA-g-PBVIMBr吸附后AO II+MB混合溶液（Mix-after）的UV-vis吸收光谱在484 nm 处的AO II 吸收峰显著降低，662 nm 处的MB吸收峰恢复到其纯溶液的吸光度值；表明WNCA-g-PBVIMBr从AO II+MB混合溶液中选择性清除了AO II。这可能是由于WNCA-g-PBVIMBr 中的咪唑盐基团与AO II 中—SO3Na 基团的静电作用在吸附过程中占主导。

图5 WNCA-g-PBVIMBr吸附前后AO II+MB混合溶液的UV-vis吸收光谱Fig.5 UV-vis spectra of AO II+MB mixed solution before and after the adsorption of WNCA-g-PBVIMBr

2.3 WNCA-g-PBVIMBr的吸附机理研究

通过对吸附动力学和等温吸附数据进行模型分析可以预测特定的吸附过程［16］。为了进一步理解吸附剂的吸附机理，采用准一级和准二级吸附动力学模型、Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型对WNCA 和WNCA-g-PBVIMBr吸附过程中的实验数据进行了拟合分析［22］，拟合曲线如图6 所示。4 个模型的线性形式及拟合结果列于表4。通过对比准一级和准二级吸附动力学模型的相关系数（R2）可以定量评价最佳吸附动力学模型。从图6 和表4 可以看出，WNCA-g-PB⁃VIMBr 对AO II 的吸附过程对准一级吸附动力学模型拟合的R2值低于准二级吸附动力学模型，表明准二级吸附动力学模型更适合用于描述WNCA-g-PBVIMBr对AO II 的吸附过程。这说明吸附剂表面活性中心的数量对反应速率起着关键作用，化学吸附在吸附过程中起到主导作用［23］。吸附等温线代表了吸附剂和吸附质在特定温度下的相互作用行为，并预测了特定的吸附过程。Freundlich 等温吸附模型假设吸附过程中存在非均相表面，而Langmuir等温吸附模型假设吸附为单层吸附，每个分子只被吸附剂表面特定数量的吸附位点吸附［2］。对比 Langmuir 和 Freundlich 等温吸附模型的R2值，可知Langmuir等温吸附模型的拟合结果优于Freundlich 等温吸附模型。Langmuir 等温线的适宜性可以通过分离因子RLangmuir并根据式（9）来评估［18］。

表4 准一级和准二级吸附动力学模型、Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合结果Table 4 Fitting results of the pseudo-first-order and pseudo-second-order absorption kinetic models, Langmuir and Freundlich isothermal absorption models

图6 吸附模型拟合曲线Fig.6 The fitting curves of adsorption models

式中，KL表示Langmuir 等温吸附模型拟合参数，L/mg；C0表示溶液浓度，mg/L。

Langmuir 等温线的适宜性通过RLangmuir值评估，其中，RLangmuir>1 表示吸附等温线不合适用于描述吸附过程，RLangmuir=1 表示吸附等温线是线性的，RLangmuir<1 表示吸附等温线合适用于描述吸附过程，RLangmuir=0 表示吸附过程不可逆。

实验中，WNCA-g-PBVIMBr对AO II吸附的RLangmuir值在0～1 之间，表明吸附反应易于自发进行。此外，实验数据也与Langmuir等温吸附模型拟合较好（RL2＞0.99），表明 WNCA-g-PBVIMBr 对 AO II 的吸附符合Langmuir拟合模型单层吸附的特点，说明接枝的聚离子液体刷与AO II之间的化学吸附起主导作用。

2.4 WNCA-g-PBVIMBr循环使用性

研究吸附剂的重复使用性具有重要的应用意义。图7为WNCA-g-PBVIMBr吸附-脱附5次循环过程的结果。从图7 可以看出，WNCA-g-PBVIMBr 在5 次循环后，仍显示出良好的重复使用性（R=84.7%），表明该吸附-脱附过程中WNCA-g-PBVIMBr 的稳定性好，确保了其可重复使用性。

图7 WNCA-g-PBVIMBr的循环使用性Fig.7 Recyclability of WNCA-g-PBVIMBr

3 结 论

介绍了一种聚（1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐）刷接枝改性的废报纸基再生纤维素气凝胶（WNCA-g-PB⁃VIMBr）的制备方法，并研究了其对酸性橙II（AO II）的吸附性能。WNCA-g-PBVIMBr具有三维交织大孔网络结构，其表面均匀接枝了平均分子质量为3780 g/mol的PBVIMBr 聚合物刷，对AO II 的最大吸附容量为351 mg/g，具有良好的选择吸附性和循环使用性，吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型，说明WNCA-g-PBVIMBr 对AO II 的吸附为化学吸附起主导作用。本研究结果为生物质废弃物高附加值利用提供理论与实验依据，符合环境保护和可持续发展战略要求。

致谢：本研究获得了陕西青年创新团队的支持。