脱墨污泥资源化应用研究进展

刘俊杰 夏 洁 张红杰 胡 鑫 沈月昊 张文晖，*

（1. 中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

近年来，我国废纸回收率逐年上升；2019年，我国废纸回收率为49%［1］，美国和欧洲的废纸回收率则分别为66%［2］和72%［3］。2019 年，我国纸浆总产量为7207 万t，其中，再生纤维浆占比大于74%［1］。脱墨污泥是再生纤维浆浮选脱墨过程中产生的固体废渣，1 t 再生纤维浆经脱墨后会产生80～150 kg 的绝干脱墨污泥［4-5］。因此，再生纤维浆的生产过程中，会产生大量脱墨污泥，若不能妥善处置，将会引起严重的环境污染。与此同时，随着国家新污染防治决策的部署与实施，污泥处理及处置目标要求推进污泥稳定化、无害化和资源化。因此，探索脱墨污泥资源化利用途径是解决再生纤维浆生产过程产出大量脱墨污泥问题的关键。

1 脱墨污泥的基本性质

1.1 pH值、含水率与主要成分

脱墨污泥由纤维、填料、涂料、油墨和脱墨剂等组成［6］。污泥 pH 值通常为 6.6～9.2［7-15］，主要集中在7.3～8.0，呈弱碱性，这是由碱性条件废纸脱墨所致。由于脱墨污泥的主要成分为纤维和填料，其脱水性能比生化污泥好，含水率通常为32.5 wt%～68.6 wt%。脱墨污泥主要受废纸原料种类、废纸（再生纤维）浆性能指标要求及其脱墨工艺的影响，其组成含量波动较大［16-22］（见表1）。由表1 可知，脱墨污泥灰分为18.0 wt%～64.6 wt%，C、H、N 和S 元素含量分别为22.9 wt%～47.2 wt%、1.5 wt%～6.7 wt%、0.1 wt%～2.97 wt%和0～0.25 wt%。

表1 脱墨污泥的含水率、灰分与C、H、N、S元素含量Table 1 Water content, ash content, and C, H, N, and S element content of deinking sludge

脱墨污泥中的有机物以纤维为主，其占比约为44.1 wt%～96.9 wt%［11-12，14］，主要为细小纤维，但其长度因废纸原料种类和所生产纸种的不同而有所差异；如再生新闻纸生产线产生的脱墨污泥中纤维的平均长度为0.189 mm，细小纤维占比达76.1%，长纤维仅占1.4%［8］；再生办公用纸或再生生活用纸生产线产生的脱墨污泥中纤维的平均长度为0.9～1.3 mm，细小纤维占比仅为5.1%～7.1%［11］。

脱墨污泥中的无机物主要来自填料，如碳酸钙（CaCO）3、高岭土（Al2O·32SiO·22H2O）、滑石粉（Mg3Si4O10（OH）2） 和钛白粉 （TiO2）［16，18，23-25］（见表2）。

表2 脱墨污泥的化学组分含量Table 2 Chemical composition content of deinking sludge

1.2 金属元素

绝干脱墨污泥中占比最高的6种金属元素分别为Ca、Al、Mg、Na、Fe和Ti，其含量分别为11.5 wt%～27.0 wt%、1.47 wt%～3.57 wt%、0.29 wt%～0.93 wt%、0.12 wt% ～0.28 wt% 、 0.13 wt% ～0.21wt% 和 0～0.13 wt%［10，14，17，26］，主要来源于造纸填料。除此以外，脱墨污泥中还含有一定量的重金属，主要来源于油墨，包括Cu、Zn、Co、Cr、Ni、Mn、Pb、Cd、As、Se 和Hg等。其中，Cu和Zn含量较高，分别为50～269.0和38～327.8 mg/kg。Cr、Cd 和 As 含量的变化范围较大，分别为1.7～214.0、0.06～4.8 和1.5～113.7 mg/kg（见表3）。参照农用污泥污染物控制标准GB 4284—2018和表3可知，除部分造纸厂脱墨污泥中的Cd含量有可能超过出A 级污泥标准（<3 mg/kg）和部分造纸厂脱墨污泥中的As 含量有可能超过B 级污泥标准（<75 mg/kg）外，脱墨污泥中其他元素含量均未超出A级污泥标准。

表3 脱墨污泥的重金属元素含量Table 3 Heavy metal content of deinking sludge

1.3 有机污染物

Beauchamp 等［27］的研究发现，脱墨污泥中有机污染物以脂肪酸（如十八烷酸）、树脂酸（如松香酸）及多环芳烃（如芘）为主，而大多数酚类、卤代烃和单环芳烃、二噁英、呋喃类和多氯联苯类化合物含量均低于检测限。刘贤淼等［28］分别对湿脱墨污泥和干脱墨污泥进行检测发现，湿脱墨污泥中有机污染物是以正十六烷酸和十八烷酸为主的脂肪酸，干脱墨污泥中有机污染物以正十六烷酸和2-甲氧基-N-［2-［1-（4-溴苯）-5-四唑基］乙烯基］-苯胺为主。李恒等［4］通过研究发现，脱墨污泥中有机污染物主要来源于造纸化学品（如脱墨剂），其中2'，5，5'-四甲基-1，1'-联二苯和邻苯二甲酸二异辛酯与十六酸乙酯的含量最高。

1.4 热解性质

脱墨污泥的热解过程主要分为 3 个阶段［19-20，26，29］：第一阶段（<200℃）是水分损失阶段；第二阶段（200～400℃）是以纤维素为主的有机物的热解过程，该阶段在320～380℃存在质量损失峰值；第三阶段（400～850℃）主要为木质素的热解与部分无机物的分解过程，该阶段在700～750℃存在质量损失峰值，但木质素的热解过程不存在明显的质量损失峰值，碳酸钙则从700℃开始分解。

2 脱墨污泥的资源化应用

2.1 生物炭

脱墨污泥中纤维和油墨等有机物含量高，具有制备碳基吸附材料的潜力。采用脱墨污泥制备的生物炭或碳基吸附材料，能有效去除废水中的有机污染物和吸附固着在土壤中的重金属。闫中亚等［30］以脱墨污泥（80%）和木粉（20%）为原料，采用KOH活化法制备活性炭；结果表明，在最佳工艺条件下制备的活性炭BET 比表面积可达481.3 m2/g，微孔比例为80.3%，碘吸附值达到623.4 mg/kg；将该脱墨污泥基活性炭（用量4 g/L）用于处理造纸厂碱抽提段漂白废水时发现，废水CODCr、色度和浊度的去除率分别达到63.6%、93.6%和91.6%。程富江等［31］以脱墨污泥为原料，采用磷酸活化法制备介孔活性炭，在活化时间90 min、活化温度450℃、浸渍比1∶3.5 和磷酸浓度70%的最佳条件下制备得到活性炭，其比表面积可达715.6 m2/g、总孔容积为0.353 cm3/g，其中，介孔占比为97.5%。

Paz-Ferreiro 等［10］对比了 3 种热解温度 （300、400和500℃）下制备得到的脱墨污泥生物炭对锌污染土壤的修复效果；结果表明，热解温度越高，脱墨污泥生物炭的比表面积越大，土壤修复效果越好；当脱墨污泥生物炭与锌污染土壤质量比为1∶10时，500℃热解温度制得的脱墨污泥生物炭对土壤中溶解态锌的去除率超过90%。Méndez 等［32］采用脱墨污泥和 2 种脱墨污泥基生物炭修复镍污染土壤发现，当污泥或生物炭与镍污染土壤的质量比为1∶5 时，采用脱墨污泥修复镍污染土壤并不能改变土壤CO2释放量及土壤中可迁移镍和可浸出镍的含量；采用300℃热解制备得到的脱墨污泥基生物炭进行镍污染土壤修复，可以增加土壤的生物活性；采用500℃热解制备得到的脱墨污泥基生物炭进行镍污染土壤修复，不仅能减少可迁移镍、可浸出镍和可生物利用镍的含量，还可以降低土壤中CO2的释放量。

2.2 生物油

生物油（热解油）作为一种可再生能源，具有很大的应用潜力。生物油是生物质在热解过程中产生的、由水与各种复杂的含氧有机化合物及大量的低聚物组成的物质。脱墨污泥可作为原料，通过热解反应直接生产高附加值的生物油。Ouadi等［33］采用中速热解反应器（热解温度450℃，固体停留时间1～15 min）对干态脱墨污泥颗粒进行连续热解；结果表明，制备得到的生物油热值高（36～37 MJ/kg），主要由芳烃、酚类化合物和脂肪酸甲酯组成。与传统的快速热解相比，中速热解制备得到的生物油的燃油性能得到改善，如氧含量（10 wt%～11 wt%）、运动黏度（9～13 cSt） 和总酸值 （26.0～32.8 mg KOH/g）更低。Ridout等［18］采用基于鼓泡流化床的快速热解技术处理高灰分的脱墨污泥发现，热解温度（290～390℃）和污泥颗粒尺寸（2.9～4.8 mm）对生物油产率影响较大；当热解温度为340℃、污泥颗粒尺寸为4.8 mm 时，生物油产率可达59.9%。实验还发现，经过快速热解技术转化后，脱墨污泥的O/C摩尔比降低了35%，高位热值（HHV）增加了65%，达到20 MJ/kg。

然而，传统木质原料热解产生的生物油普遍存在含氧量（35 wt%～40 wt%）、含水量较高（15 wt%～30 wt%）和耐热性能较差等问题，导致其热值较传统燃料油低、黏度高且稳定性较差，无法直接被发动机或涡轮使用；因此，需要进一步提质（如催化加氢脱氧）和精炼改善［34］。有研究认为，高灰分的脱墨污泥与木质原料混合制备生物油，能有效降低生物油中的氧碳比，因为高钙基灰分在生物质热解过程中具有催化加氢脱氧作用，可提高生物油的品质。Bashir等［35］以富含钙的脱墨污泥为脱氧催化剂，将其与木材原料混合，在热催化重整系统（TCR）中共热解制备生物油；结果表明，与无添加脱墨污泥实验对比，添加75 wt%脱墨污泥可使生物油的燃烧性能更好，热值从30.5 MJ/kg提高至38.5 MJ/kg，含氧量从37.2 wt%降低至9.6 wt%，运动黏度从64.4 cSt 降低至9.0 cSt。Fivga等［22］以脱墨污泥基生物炭为催化剂，将其与松木原料混合并在TCR 装置中热解制备生物油和合成气；结果表明，添加脱墨污泥基生物炭，可使热解温度由367℃降低至328℃；当脱墨污泥基生物炭与松木原料的添加比例为0.65∶1（质量比）时，热解合成气中氢气体积占比从15.0%提高至28.3%，生物油中H/C摩尔比由0.22降低至0.14，O/C摩尔比由1.3降低至1.15，焦炭量则从90.2 wt%降低至16.9 wt%。

2.3 回收有机物和无机物

通过热解脱墨污泥可以得到高附加值的有机物（气相产物和生物油）和无机固体残渣。气相产物在合成气领域、生物油在燃料与精细化学品领域都具有巨大应用潜力，固体残渣可以作为造纸工业用填料进行回收利用。因此，对废纸制浆厂而言，这种回收脱墨污泥中有机物和无机物的方式，既能减轻经济负担，又能增加环境效益。

Lou 等［17］在800℃条件下热解脱墨污泥，得到气相产物、生物油和固体残渣，产率分别为29.8 wt%、24.4 wt%和45.8 wt%；其中，气相产物中除二氧化碳（21.5 vol%） 外，一氧化碳（31.6 vol%）、氢气（17.7 vol%）、甲烷（19.5 vol%）和乙烯（9.6 vol%）均可作为燃料气体；生物油主要由烷烃、芳烃和茚/萘组成；固体残渣则主要为碳酸钙。Zhang等［36］采用低温（<200℃）微波辅助热解技术分离回收脱墨污泥中的有机物与无机物，经12～13 min 微波热解（1200 W/400 g 脱墨污泥）后，产物中气相组分、生物油和固体残渣的占比分别为7.5 wt%、13.9 wt%和78.6 wt%；进一步对产物进行分析表明，该技术可以彻底将脱墨污泥中的无机物转化为固体残渣，有机物转化为气体组分和生物油；其中，固体残渣的无机物含量高达99 wt%，以碳酸钙和高岭土为主；生物油中有机馏分的热值高（26.26 MJ/kg），主要含有碳水化合物（约20%）、非芳香族化合物（如酸、酯、醇和醛，约15%）、杂环化合物（如呋喃和吡喃，约8%）和芳香族类化合物（约2.4%）等组分。

2.4 堆肥与厌氧消化

脱墨污泥具有高碳低氮的性质（见表1），限制了土壤微生物分解其中的有机物；堆肥一方面可以降低脱墨污泥的C/N 比，将原有机污染物转化为腐殖质，另一方面可以有效减少脱墨污泥中多氯联苯等有机污染物。Marouani 等［14］采用热堆肥技术对脱墨污泥（DPS）与禽畜粪便（PM）混合物进行处理，经过14个月的热堆肥处理后，C1 复合堆肥（DPS∶PM=7∶3） 和 C2 复合堆肥 （DPS∶PM=5∶5） 中的 C/N 分别降低至28.6 和13.5，多氯联苯分别从0.2 和0.6 mg/kg降低至0.1 和0.2 mg/kg。因此，提高复合堆肥中家禽粪便的比例，可促进脱墨污泥中木质纤维素类物质向腐殖质转化，同时有利于多氯联苯污染物的降解。

厌氧消化不仅可以降低脱墨污泥中有机物的含量，还可以获得甲烷气，回收能量。Amare 等［13］采用厌氧消化对脱墨污泥进行预处理；结果表明，虽然脱墨污泥与普通基质（如食物垃圾、玉米或粪便）相比，其无机成分含量较高，但是采用常见接种菌剂进行厌氧消化是可行的，并且接种菌剂对脱墨污泥的适应速度很快；3种常见接种菌剂对脱墨污泥进行21天的厌氧发酵后，有机物降解率最高达到31%，且甲烷产生量达到167 mL/g绝干有机物，相当于1 kg预脱水的脱墨污泥（含水率85.7 wt%）可产生0.07 kWh 电。Steffen等［3］采用中温间歇厌氧消化对脱墨污泥进行处理发现，再生纤维浆的质量决定脱墨污泥的组成，进而影响其生物降解性和甲烷产量；对于木质素含量低的脱墨污泥（碳水化合物25.8%、木质素5.1%），经过10 天的厌氧消化后，其碳水化合物的厌氧转化率可达97.6%，甲烷产量达118.6 mL/（g VS·d），相当于德国一个再生纤维浆厂产生的脱墨污泥经厌氧消化后，每年可产生3111 TJ 的能量，可替代该浆厂总能量需求的5%。

2.5 营养基

脱墨污泥的高纤维含量不仅提高了其作为营养基的有机质含量，而且使其非常适合用于改善苗圃生长基质的物理性质（如孔隙率、持水能力和通气性）。Vannucchi 等［15］将脱墨污泥造粒后作为土壤改良剂，与市政绿色固废堆肥、浮石和沸石混合作为营养基种植树苗；结果表明，该营养基比对照组营养基中有机碳含量高135%、总氮含量高73%、易有效水量高19%，且该营养基改善了植物光合性能（光系统II的量子产率和电子传输速率均大于20%）；英菜发芽实验进一步说明，含脱墨污泥的营养基未表现出毒性。此外，屋顶环境的温度、湿度、风力等比地面更加恶劣，对种植的植物物种和营养基要求也更为严苛。因此，Vannucchi等［37］将掺有脱墨污泥颗粒的营养基用于城市屋顶绿化发现，脱墨污泥颗粒与火山灰、堆肥混合后有助于提高植物的多样性；其中，一年生植物和豆类植物能在仅有脱墨污泥颗粒与火山灰的营养基中存活。

脱墨污泥中的纤维素成分可以作为直接碳源或间接碳源用于培养工业所需的微生物，可以用低成本培养出具有高活性的工业酶，且酶对纤维素的降解作用还可以大幅降低脱墨污泥的体积，有利于降低后续填埋等处理成本。由于脱墨污泥成分复杂，可能含有对微生物生长繁殖不利的毒性物质，需要对脱墨污泥进行必要的预处理。Weiss等［38］将脱墨污泥和巴氏灭菌的屠宰场废弃血液分别作为碳源和氮源营养物培养5种产酶微生物（地衣芽孢杆菌、柱状假丝酵母、米曲霉、大肠杆菌和巴斯德毕赤酵母），同时添加里氏木霉以产生纤维素酶，使脱墨污泥中的纤维素酶解与转化，以供无法直接以纤维素为碳源的微生物生长；结果表明，当脱墨污泥占营养基总量的10 wt%时，不会对5种产酶微生物生长过程有毒性作用；脱墨污泥中的油墨成分不会影响里氏木霉产酶，但保湿剂、胶黏物和热熔性涂料成分对微生物生长和产酶都有明显的抑制作用，对脱墨污泥进行酸碱预处理可以改善此种负面作用。Vodovnik 等［12］采用脱墨污泥作为产木质纤维素酶菌种的固体发酵底物，从30 种菌株中筛选白腐菌（Pleurotus ostreatus），发现该菌种经过脱墨污泥（未经处理或灭菌）诱导后，白腐菌产生的内切聚葡萄糖酶和聚木糖酶活性与其他木质纤维素基质上培养的酶活性相似，但平均漆酶活性明显更高（达到46000 U/kg 脱墨污泥），是其他废弃生物质类底物（如冻干麦秸、麦麸和啤酒糟）的10～30 倍；其主要原因可能是，脱墨污泥中铜元素含量高（64.99 mg/kg），对漆酶具有强转录诱导作用。

2.6 生物复合材料

脱墨污泥中的纤维和灰分含量高，其中，灰分可以作为塑料制品的填料，采用脱墨污泥作为填料或增强剂与高密度聚乙烯复合制备生物复合材料，可以改善塑料的机械性能，如拉伸强度和杨氏模量等。

Elloumi等［39］以造纸湿强剂-聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE）为粘结剂，采用脱墨污泥对再生高密度聚乙烯（RHDPE）进行加填；结果表明，脱墨污泥中无机填料（如碳酸钙和滑石粉）的成核效应，显著加速了RHDPE的结晶，从而提高了RHDPE的刚性和杨氏模量；当脱墨污泥添加量为12.5 wt%时，RH⁃DPE的拉伸强度达到最高值，但添加脱墨污泥会降低RHDPE 的断裂伸长率。Haddar 等［9］评估了高加填量的脱墨污泥（DPS）与高密度聚乙烯（HDPE）对DPS/HDPE 复合材料的热稳定性和机械性能的影响；结果表明，增加脱墨污泥加填量可以提高复合材料的热稳定性和结晶度，提高复合材料的刚性；与HDPE相比，DPS/HDPE 复合材料（DPS 加填量40 wt%）的杨氏模量提高68.9%，拉伸强度提高5.8%；但由于DPS 与HDPE 之间的粘结性差，导致其断裂伸长率和无缺口冲击抗力较低。该研究进一步表明，加入3%马来酸酐接枝聚乙烯（MAPE）可使DPS 中纤维与HDPE 纤维之间具有良好的界面结合，提高了复合材料的弯曲强度、延展性和冲击韧性。Haddar 等［40］以MAPE 为粘结剂，采用波喜荡草纤维（POF）和DPS对HDPE 多元复合材料进行增强发现，单独采用POF或DPS均能提高复合材料的刚性和拉伸强度，且均会降低复合材料的断裂伸长率和冲击能；而采用POF（20 wt%）和DPS（20 wt%）共同加填后，HDPE/POF/DPS/MAPE 复合材料的热稳定性、结晶度、塑性和冲击韧性都得到了提高，表明DPS对复合材料的稳定性、结晶度、拉伸强度和韧性间的平衡起着重要作用。

2.7 其他应用

除上述应用外，脱墨污泥在替代再生纤维、制砖、水泥加填剂和燃料乙醇等方面也有着广泛的应用前景。

Yin等［8］通过分离回收脱墨污泥（DS）和消化后脱墨污泥（DDS）中的再生纤维并将其用于生产瓦楞原纸；结果表明，脱墨污泥（DS 和DDS）中再生纤维含量达到41.8 wt%～43.2 wt%，其中，细小纤维含量超过76%；当再生纤维（从DDS中分离回收得到）加填量≤30 wt%时，可生产出合格的瓦楞原纸。

Singh等［24］采用脱墨污泥和冲积土混合制备建筑用砖；结果表明，脱墨污泥中含有CaO、TiO2、Fe2O3、MgO和K2O等助熔组分，能降低建筑用砖的烧制温度；随着混合体系中脱墨污泥添加量的提高，产物中形成孔隙相互连通的多孔结构，使得制备得到的烧结黏土砖导热系数降低，吸水率和表观孔隙率增大；当脱墨污泥的添加量为15 wt%、烧制温度为950℃时，制备得到的烧结黏土砖在风化、抗压强度和吸水率方面可完全满足印度标准局（BIS）第10类的要求，且最终产品的隔热性能更优异。

脱墨污泥中有机物和残留的纤维一般被认为可以改变水泥砂浆的物理与机械特性（如流动性能、凝结时间和吸水率）。Yan等［23］向水泥砂浆中添加脱墨污泥发现，添加脱墨污泥可以显著降低水泥砂浆的流动性能并增加凝结时间，同时可以提高水泥砂浆的吸水率和透水孔隙体积。向水泥砂浆中添加2.5 wt%的脱墨污泥，不会显著影响其物理和力学性能，因此，脱墨污泥可作为混凝土砌块产品的补充添加物。

脱墨污泥中含有大量的细小纤维，也是一种很有吸引力的生物质资源，其成本低且无需严格的预处理即可进行酶解发酵并制备燃料乙醇。Chen 等［41］采用纤维分析筛对脱墨污泥中纤维和灰分进行初步分离（或分级），然后对分级后富含纤维的组分进行酶解发酵制备燃料乙醇；结果表明，脱墨污泥经过400目筛网分级后，富含纤维的组分中灰分去除率达到98.7 wt%，纤维得率达到63.1 wt%，灰分的去除可降低其对纤维素酶的吸附量及酶解调酸量，从而提高糖转化率和乙醇产率。

3 结语及展望

在脱墨污泥产量大及污泥处理处置国家政策新导向的背景下，脱墨污泥资源化利用是解决再生纤维制浆企业环境问题的关键。脱墨污泥中纤维含量和灰分都较高，是一种有较高利用价值的潜在资源。近年来，国内外对脱墨污泥资源化进行了大量的研究，特别在脱墨污泥热解（制备生物炭和生物油等）、堆肥和营养基等方面已取得一定成果。目前，国内对脱墨污泥的资源化利用项目集中在利用脱墨污泥进行再造纸（2019年岳阳林纸股份有限公司的脱墨污泥综合利用项目，2018年浙江山鹰纸业有限公司的造纸脱墨污泥回用生产瓦楞原纸技改项目）。由于受造纸原料波动和生产工艺影响，脱墨污泥成分复杂且变化大，造成其在资源化利用过程中产品质量或工艺条件控制困难，限制了脱墨污泥的资源化利用转向产业化应用。因此，今后脱墨污泥的产业化应用，需要从脱墨污泥生命周期的角度对产品价值与应用成本进行综合考虑。