Fe3O4改性生物质炭对As的吸附特征研究

樊建新，秦 亮，段 婷，邹 兰，祁增林

(重庆交通大学 河海学院，重庆 400074)

0 引 言

砷(As)是一种类金属元素，长期接触含As化合物会使人和动物体内的许多器官受到影响，如造成肝功能异常，皮肤色素脱失等全身性的慢性中毒性疾病[1]。近年来，随着工农业的快速发展，越来越多的As进入水、土壤和大气环境中[2]。据报道，铅(Pb)冶炼厂附近土壤中总As含量达到2 000 mg/kg[3]，在高As煤开采和煤炭燃烧过程中，大量的含As飞灰进入环境[4]。因此，As污染环境的治理和修复是一项紧迫而重要的任务。

吸附固定是As污染环境治理和修复的主要方法，铁、铝、锰的氧化物及氢氧化物和黏土矿物(高岭石、蒙脱石等)可通过物理、化学吸附实现对As的专性吸附，如磁性铁氧化物已被证实是一种非常有效的As吸附剂[5-6]。然而，颗粒团聚、较弱的机械强度和流动限制等限制了此类吸附剂的广泛应用[7-8]。研究发现，生物质炭可以作为其他吸附剂小颗粒的载体材料，防止颗粒团聚[9]。生物质炭由植物秸秆[10]、污泥[11]等固体废弃物高温热解生成，是资源再利用的实例。植物秸秆、果壳等农业废物制备生物质炭，可实现将植物残体中不稳定有机碳向稳定有机碳的转化，是一种能够增加“碳汇”的新途径[12]。生物质炭具有与腐殖质相似的化学结构[13]、丰富的表面孔隙结构和巨大的比表面积[14]，具有表面吸附和络合多种污染物的能力[11]。然而，生物质炭对阴离子As的吸附表现出弱势，而铁负载后的生物质炭对As的吸附固定能力大大增加，甚至高于活性炭和某些天然含铁矿物质[15]。因此，创建一种具有更高效快捷吸附效果的生物质炭/纳米铁氧化物复合材料是非常必要的。

笔者研究的生物质炭来源于农业固体废弃物小麦秸秆。通过将生物质炭与Fe3O4混合共沉淀完成Fe3O4/生物质炭的改性；用扫描电镜(SEM)、比表面积及孔隙度分析仪(BET)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)、X-射线衍射仪(XRD)对改性前后生物质炭的理化性质进行测定表征；开展了吸附动力学实验、等温吸附实验，以及生物质炭投加量和溶液pH值对As去除率的影响实验；结合XPS图谱、EDS能谱，探究了改性前后生物质炭对溶液中As的去除效果和作用机理。研究结果表明：Fe3O4可以成功负载在生物质炭上，有效地提高了生物质炭对溶液中As的吸附能力。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料制备

1.1.1 生物质炭制备

1)将小麦秸秆烘干粉碎后，放入干馏炭化炉，以10 ℃/min升温速率由常温升至400 ℃，恒温炭化2 h。

2)自然冷却至常温，研磨，过60目方孔筛，得到实验用生物质炭(BC)。

1.1.2 改性生物质炭制备

1)酸洗。用 0.1 mol/L HNO3浸泡生物质炭4 h，纯水洗涤后干燥备用。

2)Fe3O4负载。将处理后的生物质炭加入Fe3O4悬浊液中(质量比分别为MFe3O4∶M生物质炭=1∶4、1∶2)，室温下搅拌4 h；抽滤并用超纯水洗涤；经105 ℃干燥2 h；研磨，过60目方孔筛，得到负载Fe3O4的实验用改性生物质炭，分别标记为MBC-1和MBC-2。

1.2 实验方法

1.2.1 生物质炭理化性能表征实验

分别对改性前后生物质炭BC、MBC-1和MBC-2试样进行SEM、BET及FT-IR、XRD测试，以观察试样的微观形貌、比表面积及孔隙结构，并判断Fe3O4是否成功负载。

1.2.2 生物质炭投加量对As去除率的影响实验

1)在浓度为0.1mg/L的As溶液中，按照每升溶液投加生物质炭W=0.25、1.25、2.50、5.00、12.50、25.00 g的投加量，分别配制20 mL掺生物质炭BC、MBC-1、MBC-2的As溶液于离心管中，调节pH值为6，密封。

2)将离心管放入振荡频率为130 r/min的恒温振荡器中振荡2 h。

3)取出离心管，试液经0.45 μm滤膜过滤后，用原子荧光光度计(AFS)测定滤液中As浓度。

1.2.3 溶液pH值对As去除率的影响实验

1)用NaOH和盐酸溶液调节As(0.1 mg/L)溶液的pH值，分别为3、5、6、7、8、9，备用。

2)在上述不同pH值的As溶液中，按照每升溶液投加生物质炭W=0.25 g的投加量，配制20 mL掺生物质炭BC、MBC-1、MBC-2的As溶液于离心管中，密封。

3)将离心管放入振荡频率为130 r/min的恒温振荡器中振荡2 h。

4)取出离心管，试液经0.45 μm滤膜过滤后，用原子荧光光度计(AFS)测定滤液中As浓度。

1.2.4 吸附动力学实验

1)分别称取0.5 g改性前后生物质炭BC、MBC-1和MBC-2试样于离心管中，加入200 mL As浓度为0.1 mg/L、pH值为6的溶液。

2)(25 ±1)℃条件下，在振荡频率为130 r/min的气浴恒温振荡箱中连续振荡8 h。

3)分别从振荡开始的第5、15、30、60、120、240和480 min准确移取5 mL悬液，经0.45 μm滤膜过滤，用原子荧光光度计(AFS)测定滤液中As浓度。

1.2.5 等温吸附实验

1)分别称取0.05 g改性前后生物质炭BC、MBC-1和MBC-2试样至离心管中，再加入20 mL As浓度分别为0、0.02、0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00 mg/L的溶液。

2)常温下，在振荡频率为130 r/min的气浴恒温振荡箱中振荡2 h。取出离心管，试液经0.45 μm滤膜过滤，用AFS测定滤液中As吸附平衡浓度。

2 实验结果分析

2.1 SEM结果分析

由图1的SEM实验结果可见：

图1 BC、MBC-1、MBC-2试样的SEM照片Fig. 1 SEM photoes of BC, MBC-1 and MBC-2 samples

1)BC的纤维脉络较清晰，呈瓦片状和块状，表面有微孔且附着不同形状的灰分颗粒。

2)MBC-1和MBC-2的表面与孔隙均附着纳米级颗粒，且颗粒堆积较为蓬松，内部孔隙仍较发达。表明Fe3O4微粒进入生物质炭的孔隙中，且堵塞了部分生物质炭的表面微孔。

2.2 BET结果分析

2.2.1 比表面积和孔结构

表1为BET实验得到的BC、MBC-1和MBC-2试样的比表面积S及孔结构参数，包括在相对压力P/P°= 0.989 9条件下每克试样单点吸附孔隙总体积V、孔隙平均直径D。

表1 BC、MBC-1和MBC-2试样的比表面积和孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters ofBC, MBC-1 and MBC-2 samples

由表1可知，MBC-1、MBC-2的比表面积S分别是BC的1.69、2.26倍，总孔隙体积V分别是BC的1.48、1.73倍，而平均孔径D分别减小了12.6%、24.0%。

2.2.2 氮气吸附-脱附等温线(图2)

参照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对吸附剂的典型吸附特征分析，可以判断图2中BC、MBC-1和MBC-2试样的等温线属于IV型，且3条等温线均带有滞后环，BC为H3型滞后环，MBC-1和MBC-2为H4型滞后环。表明BC具有片状颗粒松散堆积的楔形孔，而MBC-1和MBC-2不仅有狭窄的楔形孔，而且有微孔与较大的中孔组成的复合孔。

图2 BC、MBC-1、MBC-2试样的N2等温吸附-脱附曲线Fig. 2 Nitrogen isothermal adsorption-desorption curve of BC, MBC-1 and MBC-2 samples

根据图2，3种生物质炭对N2的吸附量大小顺序为：AMBC-2>AMBC-1>ABC。表明负载Fe3O4可增大生物质炭的吸附能力，且Fe3O4负载越多，吸附效果越好。

2.3 FT-IR及XRD实验结果分析

1)由图3(a)的FT-IR图谱可见：BC主要官能团吸收峰位于3 425、2 925、1 585、1 103和806 cm-1处，说明BC既含有羟基、醛基等有机官能团，又含有Si—O—Si无机官能团，但是，生物质炭组分较为复杂，存在特征峰重叠现象；MBC-1和MBC-2在3 425 cm-1(羰基吸收峰)处特征峰变弱，在1 387 cm-1处吸收峰变强，此处为═C—H、C—H伸缩振动[16]，在581 cm-1处出现新的吸收峰，此吸收峰的出现与铁氧键(Fe—O)弯曲振动有关，是Fe3O4的特征峰[17]。

图3 BC、MBC-1、MBC-2试样的FT-IR及XRD图谱Fig. 3 FT-IR & XRD spectra of BC, MBC-1 and MBC-2 samples

2)由图3(b)的XRD图谱可见：①BC的结晶度较差，BC、MBC-1和MBC-2均在2θ=(20～30)°之间出现较宽的衍射峰，属于非晶态结构的衍射峰，这与小麦秸秆的纤维素结晶结构关[16]；BC在2θ=24.7、28.5、40.7°处为Ca、K、Si等元素化合物衍射峰，而由于改性过程中的酸化和清洗减少了生物质炭的灰分，MBC-1和MBC-2在2θ=28.5、40.7°处的衍射峰趋于平整。②MBC-1和MBC-2的特征峰位于2θ=30.3、35.8、43.3、57.4、63.0°处，与标准卡片谱图一致(PDF#-19-0629)，分别对应Fe3O4的220、311、400、511和440晶面，表明Fe3O4已成功负载到生物质炭上。

2.4 吸附实验结果分析

2.4.1 溶液pH值和生物质炭投加量的影响

溶液pH值和生物质炭投加量W对As去除率R的影响如图4。

**表示生物质炭对As去除率的统计学显著性(P< 0.01)。图4 生物质炭投加量W及溶液pH值对As去除率的影响Fig. 4 Effect of biochar dosage and solution pH value on As removal rate

由图4(a)可见：

1)当生物质炭投加量W< 5.00 g/L时，MBC-1和MBC-2的投加量越大，As的去除率越大，且MBC-2的去除效果较MBC-1好；当W≥12.50 g/L时，MBC-1和MBC-2对As的去除率均接近100%，此时，两者作用效果没有明显差异。

2)投加量相同时，3种生物质炭对As的去除率大小排序为RMBC-2>RMBC-1>RBC，表明相同的生物质炭投加量时，负载Fe3O4越多，As的去除率越大。分析原因可能有3点：①改性后生物质炭的比表面积和空隙总体积增大了，因此吸附能力也得到了提高；②负载Fe3O4改变了生物质炭表面电荷，增大了静电吸附能力；③As可以与Fe3O4进行配位体交换，发生表面络合反应，从而增大了吸附量[18]。

鉴于当W=2.50 g/L时，MBC-1、MBC-2的As去除率R已分别达到81.6%、88.5%，因此，笔者在后续的实验中，生物质炭的投加量W均采用2.50 g/L。

由图4(b)可见：BC、MBC-1和MBC-2对As的去除率均随着溶液pH值的升高而下降。溶液pH值主要作用是：①影响吸附材料的表面电荷，Fe3O4的等电点在6.5左右[19]，当pH < 6.5时，Fe3O4表面带正电荷，且正电荷随pH值的升高而减少，与As的含氧阴离子之间的静电引力也减小，从而降低了As的去除率；②溶液pH值影响As的含氧阴离子电荷密度，pH值增大导致静电斥力增大，生物质炭及其改性材料对其吸附能力降低。

2.4.2 吸附动力学分析

1)吸附动力学曲线

由生物质炭对As的吸附动力学曲线(图5)可见，BC、MBC-1和MBC-2试件对As的吸附均呈现阶段性：最初的30 min内吸附量快速增加，随着时间的延长吸附量的增加逐渐变慢，最后吸附曲线趋于平缓。这个现象说明改性前后生物质炭对As的吸附均包括颗粒间扩散和表面吸附。

图5 BC、MBC-1、MBC-2试样对As的吸附动力学曲线Fig. 5 Adsorption kinetic curves of As adsorbed by BC,MBC-1 and MBC-2 samples

2)吸附动力学模型

笔者采用准 Ⅰ 级动力学模型(1)和准Ⅱ级动力学模型(2)对图5的吸附动力学数据进行拟合[20]，结果见表2：

表2 吸附动力学模型拟合参数Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetic model

(1)

(2)

式中：t为从吸附开始到取样的时间，min；Qt为从吸附开始到取样时间t的As吸附量，mg/kg；Qe为As平衡吸附量，mg/kg；K1为准 Ⅰ 级吸附反应速率常数，1/min；K2为准 Ⅱ 级吸附反应速率常数，kg/(mg·min)。

由表2可见：BC、MBC-1和MBC-2对As的吸附更符合准Ⅱ级动力学模型(R2> 0.922 9)。在文中实验条件下，3种试样对As的平衡吸附量大小排序为：Qe, MBC-2>Qe, MBC-1>Qe, BC。

2.4.3 等温吸附曲线

笔者分别采用Langmuir吸附模型(3)和Freundlich吸附模型(4)对等温吸附实验数据进行拟合，拟合结果见图6和表3：

表3 等温吸附模型拟合参数Table 3 Fitting parameters of isothermal adsorption model

图6 BC、MBC-1和MBC-2试样对As的等温吸附曲线Fig. 6 Isothermal adsorption curves of As adsorbed by BC,MBC-1 and MBC-2 samples

(3)

(4)

式中：KL为Langmuir吸附平衡常数，L/μg；Qmax为最大吸附量，mg/kg；Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度，mg/L；KF、n分别为Freundlich吸附平衡常数；其他符号同前。

由图6和表3可见：

1)改性前，BC试样对As的吸附能力很弱，Langmuir拟合最大吸附量只有0.925 mg/kg；改性后，MBC-1、MBC-2对As的最大吸附量分别为132、172 mg/kg，分别比BC提高了141、184倍。这个结果进一步说明了负载Fe3O4含量越高，吸附量越大。

2)Freundlich模型拟合的决定系数R2>0.902，表明BC、MBC-1和MBC-2对As的等温吸附过程更符合Freundlich吸附模型，吸附平衡常数KF值越大，吸附能力越大[21]，说明MBC-2的吸附能力最大，MBC-1次之，BC最小。

3 吸附机理分析

为探究负载Fe3O4后生物质炭吸附As的机理，笔者选择改性生物质炭MBC-1，在含As溶液中的投加量为2.50 g/L，用XPS、EDS能谱仪测试其吸附As前后的化学元素成分。图7为XPS图谱，图8为EDS能谱。

图7 MBC-1吸附As前后的XPS图谱Fig. 7 XPS spectra of MBC-1 before and after As adsorption

图8 吸附As后MBC-1的EDS能谱Fig. 8 EDS spectrum of MBC-1 after As adsorption

1)由图7(a)可见，吸附As前后，MBC-1的一些含C官能团发生了改变，结合能在284.8 eV(C—C/C—H特征峰[22])的峰面积占比由80.6%下降到77.8%，结合能在286.1 eV(C—O特征峰[22])的峰面积占比由15.1%增加到17.6%，而288.7 eV(O═C—O特征峰[22])的峰面积占比由4.3%增加到4.6%。表明：吸附As后MBC-1的C—C/C—H减少，在表面形成了新的C—和O═C—O。

2)由于MBC-1表面不仅含有生物质炭自身的O，还含有Fe3O4的O，因此分析较为复杂。笔者选择结合能532.9、531.4和530.4 eV为分峰位置，分别代表有机氧(有机含氧官能团)、Fe—O—C和Fe—O—H[23-24]，结果如图7(b)，可见MBC-1吸附As后，530.4 eV处峰面积占比由22.3%下降到16.0%，532.9 eV处峰面积占比由72.7%上升到78.6%。表明：吸附As后，MBC-1表面有Fe—O—As形成[25]。

3)如图7(c)，Fe3O4包含Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)，两者含量比MFe(Ⅲ)∶MFe(Ⅱ)= 66.6%∶33.4%≈2∶1，表明负载Fe3O4后，Fe3O4的性质并未发生改变。然而，MBC-1吸附As后，Fe(Ⅲ)所占比例由66.6%下降到38.3%，而Fe(Ⅱ)所占比例由33.4%增加到61.7%，说明吸附过程中发生了氧化还原反应，Fe(Ⅲ)得电子还原，As(Ⅲ)因失电子而氧化，同时生物质炭的含氧官能团也有可能参与反应。

4)图7(d)表明，MAs(Ⅲ)∶MAs(V)=27.2%∶ 72.8%。

由图8可以看出，吸附As后，MBC-1表面除了含有C、O和Fe，还存在K、Ca、Na、Mg、S、P等元素，这些元素作为生长的必需元素存在于生物质炭中，影响到生物质炭对As的吸附。

根据YUAN Jinhua等[26]的研究，生物质炭的等电点位于pH = 2.0～3.7处，Fe3O4的等电点位于pH = 6.5左右[19]，负载Fe3O4后生物质炭的表面正电荷增加，与As的含氧阴离子之间的亲和力增大，静电吸附能力增强。

综上，Fe3O4改性生物质炭吸附As的机理除了表面吸附和配位络合反应，还包括静电吸附作用及对As(Ⅲ)的氧化过程。

4 结 论

笔者用共沉淀法合成负载Fe3O4改性生物质炭，采用多种现代分析手段对改性前后生物质炭进行了表征；通过等温吸附和吸附动力学实验，研究了改性前后生物质炭对As的吸附特征，并进行了吸附机理分析。研究得到以下主要结论：

1)Fe3O4能成功负载到生物质炭上，从而极大地提高了生物质炭材料的比表面积和吸附能力，且吸附能力随负载Fe3O4的增加而增加。

2)BC、MBC-1和MBC-2对As的去除率随生物质炭投加量的增加而增大，随溶液pH值的升高而降低。

3)准Ⅱ级动力学模型能够很好的表述改性前后生物质炭对As的吸附动力学过程；等温吸附过程符合Freundlich吸附模型。

4)改性后生物质炭对As的吸附过程包括静电引力、配位反应和离子交换等。

5)负载在生物质炭上的Fe3O4参与了As的氧化还原反应，促进了As(Ⅲ)的氧化，降低了As(Ⅲ)的毒性和移动性，有利于提高生物质炭对As的去除效率和吸附剂的分离。