常见有机炸药质谱检验技术进展

万一夫， 杨瑞琴， 刘占芳， 朱 军， 王 欣， 张冠男

(1.中国人民公安大学侦查学院， 北京 100038；2.公安部物证鉴定中心， 北京 100038)

0 引言

炸药检测在爆炸案件侦查、国土安全和环境分析中有一定的重要性，它是对爆炸案件进行查因和侦破的关键环节，炸药的准确定性，在爆炸原因分析、炸药来源推断、犯罪事实认定等关键环节中具有重要意义。

有机炸药一般是猛炸药，爆炸威力大，在涉及有机炸药的爆炸案件中，炸药残留往往不到ng级，且多以混合物的形式存在，干扰因素多，对仪器灵敏度和分辨率要求极高；另外，每种有机炸药的挥发性、热稳性和极性都有差别，只用一种质谱技术难以检测所有种类。现有的显色法等快检技术一般仅能对炸药纯品进行检验，难以解决炸后残留物定性问题[1]。质谱技术是当前对复杂基质样品检验准确性最好的科学手段，是法庭科学实验室检验鉴定中至关重要的工具。本文简述了有机炸药检验领域常见质谱方法，并对该领域新应用的一系列质谱技术进行了探讨。

有机炸药种类丰富，较为常见的包括梯恩梯(Trinitrotoluene, TNT)、黑索金(cyclonite, RDX)、奥克托金(cyclotetramethylenete-tranitramine, HMX)、太安(pentaerythrite tetranitrate, PETN)、硝化甘油(nitrlglycerine, NG)、特屈儿(N-2,4,6-tetranitro-N-methylaniline, Tetryl)、苦味酸(trinitrophenols, PA)等。有机炸药通常含C、H、O、N元素，主要种类包括：含有硝基和硝酸酯基的硝胺；硝基芳族化合物，如梯恩梯、特屈儿和苦味酸；硝酸酯类化合物，如太安和硝化甘油；含氮过氧化物，如六亚甲基三过氧化二胺(hexamethylene trioxide diamine, HMTD)；非含氮过氧化物，如三过氧化三丙酮(triacetone triperoxide, TATP)等。有机炸药威力大，反应较完全，爆炸残留物很少，而爆炸带来的高温环境和燃烧对残留物往往造成残留物进一步破坏，对检验灵敏度要求高；另一方面，爆炸残留物的载体中，来自土壤、生物检材的基质干扰复杂，对检验选择性要求高。因此，精确定性有机炸药，一般需要使用高灵敏、高分辨的质谱方法。

质谱技术(mass spectrometry, MS)是一种灵敏度高、分析速度快、可获取碎片结构信息的定性分析方法，广泛应用于物证鉴定领域。近几十年来，随着电离源技术和分析器技术的不断迭代更新[2-4]，质谱仪的性能和适用性得到大幅提升，不但实现了与气相色谱、液相色谱、离子迁移色谱等一系列分离技术的联用，且检测限(Limit of detection, LOD)达到fg级[5]，还发展出一系列原位分析质谱技术，为爆炸案件检验提供了强大助力。

1 常见有机炸药的质谱检测技术

常见有机炸药的质谱检测技术包括气相色谱- 质谱技术、液相色谱- 质谱技术、离子迁移谱- 质谱技术、原位分析质谱技术、毛细管电泳- 质谱技术和同位素比质谱技术。目前有机炸药质谱分析的研究方向集中在改善复杂基质中目标物的定性分析以及通过仪器小型化和快速化，提升检测效率。

1.1 气相色谱- 质谱联用技术(gas chromatography-mass spectrometry, GC- MS)

1.1.1 概述

GC- MS是有机小分子检验的重要方法，其特点是分析速度快，进样量少，分析成本低，因此广泛配备于各地司法鉴定机构。

1.1.2 研究进展

GC- MS检验有机炸药常采用电子轰击离子源(EI)和化学电离源(CI)，以甲烷作反应气，CI主要产生[M+H]+峰，特征性较强且峰数量相对较少，更适合炸药残留物定性检测；GC- MS对TNT和RDX、NG的LOD可低至10 ng，灵敏度高于薄层色谱法，对复杂样品中稳定性强的有机炸药有良好的检测效果，可用于痕量分析。

部分有机炸药易热分解，检验难度较大。在相关工作中，研究者通过调整进样口温度和色谱柱长度等方法对此类有机炸药的GC- MS检验方法进行了深入的研究，发现色谱峰峰形可通过设置色谱柱梯度升温、缩短柱长、升高柱压得到大幅改善[6]。相关研究证明[6-7]，对热不稳定的硝酸酯类炸药，色谱柱洗脱程序的最高温度越低，LOD越低。

串联质谱检测器(MS/MS)可进行多反应监测和选择反应监测(SRM)，通过检测系列特定的碰撞离子对，提高检测灵敏度。Jakub[7]用该技术检出了海底污泥中的TNT和RDX，LOD低于60 μg/mL；Oliver[8]用GC- MS/MS技术检测EGDN、RDX在内的9种有机炸药，灵敏度达到pg级；该研究认为串联质谱特有的SRM检测模式能滤除绝大部分干扰离子，更有利于定性分析，如图1；还发现加快扫描速率至0.06 ms/amu可以有效缩短峰宽，改善峰型。

图1 75 ng/mL下RDX(g, h)和Tetryl(i, j)TIC图(g, i)和SRM图(h, j)[8]

引入前处理方法可以得到更好的检验结果。Muller发现聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯纤维对TATP吸附效果良好[9]，Anikó在此基础上将固相微萃取技术应用于对土壤等介质中TATP的GC- MS检测[10]，LOD低至5 ng。Aikaterini[11]建立了衍生化GC- EI/MS检测硝化纤维素的方法，稳定性好，特征性强，LOD为8.7 μg。Barbara[12]比较了3种提取方法对TNT及其分解产物DNT、NT等的提取效果，经优化，索氏提取法(SE)、固液萃取法(SLE)、加速溶剂萃取法的最高回收率分别是98.1%，91.8%，87.7%，SE提取率最高，但耗时25 h以上，效率不高，综合来看，SLE是最具实用价值的提取方法(见图2)。

图2 SLE的萃取次数- 时间- 信号强度关系[12]

GC- MS技术在有机炸药检测领域发展较为成熟，但对NG等热不稳定的炸药，检测效果不理想，随着新的质谱技术如三重四极杆、飞行时间质谱仪在气质联用中的开发和普及，未来的GC- MS技术将具有更高的灵敏度和更广的适用性。

1.2 液相色谱- 质谱联用技术(liquid chromatography-mass spectrometry, LC- MS)

自大气压化学电离源[13](atmospheric pressure chemical ionization, APCI)和电喷雾电离源(electrospray ionization, ESI)等接口技术应用之后，LC- MS以其分离能力强，精确度高，适用范围广的特点，开始广泛应用于法庭科学领域[14-15]。在有机炸药检测方面，LC- MS的优势在于灵敏度高，并且能检出难气化、易热解的样品。

LC- MS可检出包括TNT、RDX在内的至少42种炸药[21]。Andrew[22]等用HPLC- APCI/MS检测HMTD，实现了过氧化物类爆炸物的液质检验，LOD达到0.05 ng，满足痕量检测需求。对于过氧化物TATP，LC- MS检测效果有待提高[19]。近年来一系列研究认为，LC- APCI/MS的负离子模式适用于分析含硝基炸药[3,13-15,23]和系列自制炸药[2,24-25]，如硝酸脲和丁四醇四硝酸酯；正离子模式则适用过氧化物炸药的检测[19,22]，还包括二胺硝基甲苯、硝基甲苯[3,13]及其稳定剂[26]。

由于检材形态不一，LC- MS需搭配多种前处理方法，以实现对多种介质中的炸药残留物的分析。Carl[18]采用粉碎、冻干、超声提取的前处理方法提取分布于植物表面和土壤的有机炸药残留物，发现HMX、RDX在植物表面不会被分解；RDX在污泥中有两种降解途径；黑麦草对污染土壤中的HMX有富集作用，这为爆炸案件现场检材选取提供了思路。Perret[23]建立了棉拭子提取炸药残留物的定性定量方法，该方法能通过拭子检测到手表面ng级的炸药残留。Marsh[27]建立了LC- APCI/MS检测棉花介质中HMTD爆炸残留物的方法，优化了提取溶剂的配比，发现棉花等透气材料对HMTD残留效果较好，HMTD的稳定性与存放总量正相关。

飞行时间质谱的特点是质量范围大、数据量多、分辨率高、重现性好，可以对组分准确定性[28]。四极杆飞行时间质谱技术(QToF- MS)的灵敏度和准确度更高，兼具高通量的优势，适合炸药的痕量分析[29]。Tata[2]用LC- QToF- MS检测了至少50种较常见炸药及助燃剂并建立了相应数据库，对TATP的LOD低至100 pg，该研究通过爆炸实验模拟了现场木制物和塑料检材的真实状态，成功检出表面的TNT和PETN。

近年来，更先进的液相色谱技术和质谱技术开始应用于有机炸药的分析，超高效液相色谱的应用将有机炸药检测时间减少至4 min[30]；高分辨率质谱仪灵敏度高，与LC联用灵敏度低至10 pg[31]；Rachel[5]应用双重吸附剂固相萃取- 液相高分辨质谱技术(DSSPE- LC- HRMS)检测土壤、血样、污水样品、烹饪油渣等复杂基质中的多种炸药，效果良好，回收率达83%以上。该方法有效减少了杂质吸附，降低基质效应，对污水样品中TNT、HMX的LOD分别达到10 fg、20 fg。随着一系列高灵敏高分辨仪器和前处理方法进一步发展应用，LC- MS对复杂基质中的痕量检材检验效果将更加出色。

1.3 离子迁移谱- 质谱技术(Ion mobility spectrometry-mass spectrometry, IMS- MS)

IMS- MS是将离子迁移谱技术(IMS)和质谱技术联用的一种分析方法，具有检测限低、分析速度快、定性能力强等优点。IMS是一种气相分离技术，原理是待测物被电离源电离为离子簇，进入电场中加速并与对向的气体发生碰撞，由于结构、质量、电荷数、碰撞截面等特征不同而被分离，根据离子到达检测器的时间先后形成谱图。IMS无需真空系统，易于小型化，广泛应用于公共场所安检、环境质量监测[32]和爆炸残留物分析[33]等领域。Cheng[34]和Ewing[35]的研究表明，TNT、PETN由于亲电性强，IMS采用负离子模式检测效果好；TATP和HMTD质子亲和力强，常用正离子模式检测。受分离能力的限制，IMS有时出现假阴性或假阳性结果[31]。将IMS与MS联用，是减少IMS误报的一种方法。

2011年Joseph[36]改造法拉第盘(如图3)实现了IMS与MS/MS的串联，并用于检测TNT，用负离子模式主要检测到[TNT-H]-(m/z=226)、[TNT-xNO]-(m/z=136、166、196)；在持续离子流模式(continous ion flow, CIF)下，缩小m/z扫描范围至25～275，对TNT的灵敏度小于1 ng；证实了使用质谱仪对IMS检验效果的提升。相比CIF，采用选择迁移率监测模式减少了离子分散，能获取更准确的丰度信息。其团队[37-38]随后扩增了IMS- MS/MS对RDX、PETN的检测，建立了方法和数据库。

图3 IMS与MS仪器接口改造原理[36]

电离源和载气等因素对IMS- MS的检测效果有巨大影响。Jihyeon[39]用电晕针电离源的IMS- MS检出了乙腈介质中包括TNT、PETN在内的5种炸药，LOD均在10 ng以下；探讨了氮气和空气分别作为载气对色谱图的影响，氮气载气使得色谱图变得更简洁，主峰只有TNT-，但背景噪声较大，且检测限是后者的10倍，灵敏度较低；空气载气背景噪声较小，但峰数量较多，主峰包括TNT-以及[TNT-H]-。Asbury[40]等用ESI- IMS- MS检测RDX等5种炸药，LOD低至15 ng/mL。北京大学的Zhenxia[41]设计了兼容ESI、APCI和63Ni辐射电离离子源的IMS- MS/MS系统，建立了63Ni电离源的IMS- MS/MS对9种常见炸药的检测方法，研究含卤试剂对离子源产物的影响，并分析了产物结构，总结数据见表1。

表1 63Ni源IMS- MS/MS监测9种炸药数据[41-43]

IMS- MS的前处理方法也在不断进步。FAN[44]通过平面固相微萃取技术联用IMS对TATP进行检验，该方法将分析时间缩短至35 s，回收率提升至20%；掺杂剂辅助光电离是一种用光电离源将试剂电离产生试剂离子，试剂离子再与汽化样品反应生成产物离子的技术，可提高IMS的灵敏度使之适用于复杂基质中炸药的检测，温萌[45]在此技术基础上用丙酮作掺杂剂，对TATP的LOD低至1.2 ng；Dandan[46]用该技术检出了果汁、绿茶、护手霜和香水等复杂基质中的HMTD和TATP，发现丙酮作为掺杂剂效果优于甲苯和2-丁酮等，对HMTD的LOD达0.2 ng，分析时间低至10 s。总体来看，未来IMS- MS将朝着高灵敏、低误报的方向不断发展。

1.4 原位分析质谱技术(AIMS)

原位分析质谱技术(Ambient Ionization Mass Spectrometry, AIMS)是一种大气压敞开离子源质谱技术，可以直接对样品进行实时分析，具有无需前处理、分析速度快、样品用量少的突破性优势。AIMS技术在近年得到迅速发展，对爆炸物的快速检验有重要意义。

实时直接分析- 质谱技术(DART- MS)是基于放电作用的敞开离子化技术与质谱技术联用的方法，原理是样品直接或间接与离子源喷出的等离子体进行反应，包括彭宁离子化、质子转移、与热电子反应或与氧负离子加合等，反应的最终结果是样品解吸附离子化形成离子，然后进入质谱分析。DART- MS的特点是无需繁杂的样品制备和耗时的色谱分离，无需添加化学溶剂，可直接分析复杂基质中的样品[47],具有高分辨率，高通量和分析速度快的优势。

DART- MS结合瞬态加热技术可减少热脱附过程中的分解效应，提高仪器灵敏度。Robert[48]报道了DART- MS可检出泥塘水中3 μg/mL炸药混合物的TNT、Tetryl等成分；用二氯甲烷作提取溶剂，可检出距炸点1/4英里处的衣服和领带所吸附的微量炸药。Thomas[49]以通电电阻对待测物进行快速瞬态加热，用DART- ToF/MS检出了100 ng的PETN、HMTD；控制电阻的加热速率和最高温度，可同时检测易挥发和难挥发的样品。瞬态加热的另一方法是用红外线加热器，其原理是用远红外线照射来加热载体，以实现载体表面的样品脱附，该方法热效率高，热惯性小。Thomas[50]借助该技术检出了水中ng级的RDX、PETN、HMTD和Tetryl，红外加热有节能和精确控温的优点，还可用于检验无机炸药，该研究同时检出了混合组分中 PETN和氯酸钾。

电喷雾解吸电离- 质谱技术(DESI- MS)是用于样品表面分析的二次离子质谱技术，其原理是带电喷雾与样品表面相互作用，样品表面的待测物分子发生解吸并电离成离子，经离子传输线进入质谱系统分析，谱图与ESI- MS类似。DESI- MS的优势是常压分析、无需添加基质、破坏性小。

DESI- MS灵敏度高，可检出多种样品表面的炸药成分。Purdue University的Dina[51]用该技术检出了12 mm2皮肤表面的ng级TNT、HMX、PETN和RDX；Christopher[52]分别应用固相萃取技术和液液萃取技术结合DESI- MS/MS检出了地下水中的TNT、HMX、RDX和TNB，灵敏度达到ng级；Szakal[53]研究RDX在DESI- MS/MS检测中的解吸电离机制，在甲醇- 水溶剂中加入NaCl，检出限达到pg级，定量限达到ng级，并发现了RDX的单体、二聚体与氯离子加合的产物，更利于定性；Takats[54]、Cotte[55-56]和Justes[57]检出了纸张、金属片和行李箱等材料表面的TNT、TATP等炸药，检出限仍达到ng级[56]，证明DESI- MS技术的广泛适用性。

除了已实现商用的DESI和DART电离技术，介质屏障放电电离、萃取电喷雾电离和纸喷雾电离(paper spray ionization, PSI)等电离技术[58]也相继发展并应用于爆炸危险品检测领域，Tsai用PSI- MS对HMX、PETN炸药的检出限达到pg级[59]。AI- MS小型化技术也是研究热点之一，Dalgleish[60]通过mini系列小型质谱仪检出TNT等炸药，检测时间短至1 min内；微型直线型离子阱质谱仪对RDX、Tetryl、PETN的LOD分别低至3、6、10 pg[61]。Hashimoto[62]成功实现了微型质谱仪与自动化采样器的联用，这对半自动的传统AIMS系统是一种突破，两种采样器分别是炸药蒸汽采样系统(vapor explosive sampling portal, VESP)和自动颗粒采样器(automated particle sampler, APS)。实验所用VESP- 质谱系统通量高达1 200 persons/hour，对TATP蒸汽灵敏度低于1 mm3/m3，将该系统安装于地铁的闸机，多达3 000人次的TATP检测没有出现假阳性结果；APS通过空气吹扫收集样品，将APS- 质谱系统安装于机场的登机口闸机和X光行李扫描仪，可检测人和书包等行李表面的炸药颗粒，对TNT的灵敏度达50 ng；乘客刷卡过闸的3 s内即可完成检测，检测速度快。未来AIMS将在保证准确性和灵敏度的同时提高便携性，并以更高的自动化水平体现更高的使用效率。

1.5 毛细管电泳- 质谱联用技术(capillary electrophoresis-mass spectmetry, CE- MS)

毛细管电泳技术(capillary electrophoresis, CE)具有分离模式多、分离效能高、样品用量少、分析速度快等特点，与质谱技术联用，增加了选择性和灵敏度。

TNT等有机炸药通常呈电中性，区带毛细管分离效果较差，故常用胶束电动毛细管色谱(MEKC)进行检测。Giordano[63]在MEKC上应用在线高盐堆积技术，检测灵敏度降低至1 ng；Yang[64]基于MEKC技术，用乙腈提取并检出了来自21份土壤样品中包括TNT、HMX、RDX和Tetryl在内的14种炸药，LOD达到ng级。

CE与质谱联用可以有效提高分析准确度和灵敏度。Groom[65]首次实现CE与单四极杆质谱串联并检出了海底沉积物中TNT、RDX、HMX和CL- 20等炸药成分，检出限达25 ng/mL。实验还研究了磺基丁醚-β环糊精(sulfobutylether-β-cyclodextrin, SB-β-CD)和醋酸铵作添加剂对检测效果的影响，当SB-β-CD浓度达到5 mmol/L，TNT信号强度提升近4倍，醋酸盐会降低硝基芳烃类炸药的离子化效率，当醋酸盐浓度达到30 mmol/L，TNT信号强度下降近50%；用乙腈为鞘液，离子强度最高。络合剂与样品在ESI源作用下产生特殊的加合离子产物，提升分离效果和灵敏度。Brensinger[66]等用全氟辛酸(PFOA)作为络合剂，建立了MEKC- ESI/MS检多种有机炸药PFOA络合物的方法，观察到HMX、PETN、RDX、Tetryl的对应产物[M+PFOA-H]-，分离效果良好，对RDX的灵敏度达到2.8 pg，并检出了沙土样品乙腈提取液中0.42 μg/mL的PETN。

接口技术是提升CE- MS检测效果的关键。电喷雾电离源(ESI)是CE- MS最常用的电离源，随着接口部位锥形设计与纳喷雾、电驱动鞘流等技术的应用，CE的分离效果与传统LC相匹敌；无鞘液接口由于不受稀释效应影响而备受关注。同时，CE结合微流控芯片技术在厘米尺度上构建高通量检验系统，为炸药的现场快速检验提供了一种新的便携解决方案。Taranto[67]等将滤纸作为TNT、Tetryl、三硝基苯3种炸药蒸汽的富集载体，用带有荧光检测器的微流控芯片对其进行分离检验，3种炸药的LOD均达到ng级别。未来CE- MS将应用更多先进的接口技术和高分辨高灵敏的质谱技术，以获得更高的灵敏度。

1.6 同位素比质谱技术(isotope ratio mass spectrometry，IRMS)

IRMS是一种研究物质来源的技术，其原理是物质经过生物、化学、物理等变化后会发生同位素分馏现象，通过计算其特征的稳定同位素天然丰度相对比值(δ值)确定来源。同位素比质谱仪的进样系统将目标元素转换为气体模式后(如将C元素转化为CO2)，离子源对气体进行离子化产生离子束，离子束进入磁性质量分析器，不同m/z的离子束在离子检测器中转化为电信号，最后以同位素比值的形式作为结果输出，如2H/1H、13C/12C。在爆炸物检测领域，已有关于硝酸铵的溯源性研究[68]以及有机炸药来源的差异性研究[69]，但方法体系尚未完整构建，有待进一步探索。

2000年汪聪慧[69]通过元素分析- 同位素比值质谱法(elemental analyzer-isotopic ratio mass spectrometer, EA- IRMS) 构建13C和15N的δ值二维图实现了对4个不同工厂生产的TNT的区分；对比了EA- IRMS和气相色谱- 燃烧- 稳定同位素比质谱仪(GC- C- IRMS)检测效果，发现EA- IRMS消耗样品多，但精密度高；GC- C- IRMS所需进样量低至0.2 μg，但精密度稍低于前者。Claire[70]用EA- GC- IRMS对分别来自5种合成前置物乌洛托品的RDX进行分析，通过瑞利熵算法确定二者关系，发现13C的反应前后丰度差异较大，δ13C可直接用于溯源，15N前后丰度变化明显但其来源不限于乌洛托品；Faina[71]开发了RDX实时分离和实时GC- IRMS同位素分析的方法，简化了前处理程序，对C同位素分析要求进样量40 μg。John[72]用EA- IRMS对各行业不同供应商提供的，来自12个国家、76个不同地区的96种丙酮所分别合成的TATP进行分析，该方法所需进样量少于0.5 μg，发现每种TATP的δ13C和δ2H有明显特征性，不同产国的丙酮在δ13C-δ2H均值二维图中表现出明显差异，见图4[72]；丙酮的C、H同位素比值可能因大量蒸发而改变，但可以根据蒸发程度和已有的同位素分馏因子进行还原，这对TATP制作现场、爆炸现场的材料鉴定有重要意义。此外，John[73]对不同工厂生产的RDX及其副产物HMX的δ13C和δ15N进行比较，发现RDX的δ13C较大，和直接硝化的生产方法有关；HMX的δ15N较大，这可能是RDX生产过程中发生巴赫曼反应导致N元素损失的结果。这为判断RDX的生产方法和反应物来源提供了参考。

图4 93种丙酮的δ13C-δ2H均值二维图[72]

目前用于有机炸药研究的同位素比质谱技术(包括EA- IRMS和GC- IRMS)，已建立的检测方法证明了IRMS技术用于有机炸药溯源的可靠性[69-71]。此外，新的技术也不断加入应用：实时气体制备- 同位素比质谱技术通过将样品在线制备成N2O等气体，再经过气体富集达到提高灵敏度的作用，Richard[74]用该技术研究了海水中微生物分解RDX过程中发生的元素分馏现象，仪器灵敏度达1.13 μg/mL。未来IRMS技术将朝着提升适用性、精密度和灵敏度的方向不断发展。

2 结语

随着质谱分析及其前处理技术不断发展，质谱方法的检验对象范围不断扩大，精度和灵敏度不断提升。在有机炸药分析领域，新型质谱技术的高灵敏和高分辨特性使其在微量爆炸残留物和复杂基质中有机炸药定性方面的潜力不断被挖掘。从案件应用角度来说，一方面，凭借LC- HRMS等高灵敏技术的发展，现场的微量有机炸药残留物检测将具有更高的灵敏度，为准确定性和炸药溯源提供依据；另一方面，凭借轨道阱质谱、DART- TOF/MS等高分辨质谱技术的支持，刑事技术人员对生物检材等复杂基质中的有机炸药也能进行精确定性。现场快检是检验活动的重要环节，仪器小型化是该领域研究焦点之一，目前原位质谱仪器可缩减到行李箱大小，自动化程度较高，能部署在安检闸机、汽车和各种野外或室内现场，对具有挥发性的炸药检测效果较好，但准确性较低，提升快检仪器的准确度和稳定性将是该技术未来研究和应用的重要方向。目前，有机炸药的检验研究主要集中在复杂基质的定性分析和反应机制中，而有关溯源的研究较少，这是因为GC- IRMS等同位素比质谱的灵敏度较低，限制了检验范围。未来用于有机炸药检验的质谱技术在继续提升灵敏度和分辨率的基础上，也将朝着小型化、自动化方向发展，体现出更高的实战效率和刑事技术应用价值。