改进测定空气中甲醛分析方法的研究

杨 芳

（甘肃省金昌生态环境监测中心，甘肃 金昌 737100）

甲醛污染对人们的健康带来很大的威胁。长期吸入含甲醛的空气及废气会造成头晕、恶心等不适现象，严重时还可能会引发鼻癌等重大病症。本文根据《空气和废气监测分析方法》（第四版增补版），探讨甲醛测定分析方法的改进，为提高分析速度、精密度和准确度提供参考。

1 常用的甲醛测定方法

1.1 光谱法

光谱法主要利用不同分子结构物质对电辐射的选择性吸收或发射的原理而实现甲醛的测定。结合不同的波长，光谱法基本上可以划分紫外-可见吸收光谱法、红外光谱法、荧光光谱法等；还可以划分出酚试剂分光光度法，以及变色酸分光光度法、间苯三酚比色法、品红-亚硫酸钠比色法等。

1.2 电化学法

常用的电化学法包含循环伏安法、激光诱导分解光谱法等。利用电化学法来测定空气甲醛不仅灵敏度较高，而且成本低廉适用性较强，能够实现多元素的同步测定，在空气甲醛测定中具有一定优势。

1.3 色谱法

色谱法具有明显的分离功能，不会被样品的基质以及试剂颜色所影响，但色谱法的应用操作却较为复杂，对于设备的性能与精度具有一定要求，在快速测定中效果反而较差。色谱法测定甲醛时通常可以划分离子色谱法和气相、液相色谱法等多种。

1.4 生物学方法

有关学者通过枯草芽孢杆菌对低含量甲醛的同化力强以夹层法固定后，又和极谱型溶解氧电极构成了全新的甲醛微生物传感器，能够对空气中的甲醛含量实现定量分析。

1.5 化学方法

化学方法一般用于工业测定的国家标准，也就是酸碱滴定法[1]。通过甲醛和中性亚硫酸钠溶液的反应，可以形成氢氧化钠，之后将百里酚酞作为指示剂，进行甲醛的有效测定。

2 改进空气中甲醛分析方法

2.1 分析方法原理

空气中的甲醛经过水的吸收后，乙酸-乙酸铵缓冲溶液中和乙酰丙酮发生反应，常温条件下会与乙酰丙酮以及氨反应生成黄色化合物。

2.2 分析仪器及试剂的选择

选择TU-I810紫外分光光度计，甲醛标准使用液，将贮备液稀释到5.0 mg/L。乙酰丙酮溶液选择0.25%（V/V），称25 g左右的乙酸铵并加水溶解，加入3 mL冰乙酸和0.25 mL乙酰丙酮。经过均匀搅拌后加水达到100 mL，之后将pH调整到6，溶液适宜在5 ℃以下，2 ℃以上的环境下保存，保存时限大约30 d左右。此外配置溶液的水与吸收液，需要满足实验室二级要求[2]。

2.3 分析方法介绍

2.3.1 甲醛分析的两种方法

甲醛标准系列曲线的制作，需要先在7支10 mL比色管中加入5 μg/mL的甲醛标准使用液，加入量分别为0.0、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、4.0 mL，之后通过去离子水定容5.0 mL，加入1.0 mL的乙酰丙酮显色剂并摇匀。

方法一：常温显色法。待样品加入显色剂之后，于25 ℃下放置2 h，确保显色过程能够顺利进行，在波长414 nm的位置通过1 cm比色皿，将水作为参照测定吸光度；

方法二：沸水浴显色法。在样品加入显色剂之后，沸水浴中加热3 min左右，待完全显色后，在波长414 nm位置通过1 cm比色皿，将水作为参照测定吸光度。

2.3.2 选择甲醛吸收液

根据有关标准能够确定，测定空气甲醛可以选择的吸收液包括去离子水与重蒸馏水等，相比之下重蒸馏水的空白值通常比去离子水要大，所以在实验过程中需要将去离子水与重蒸馏水进行空白对比实验，具体结果如表1所示。

表1 空白对比试验

实验结果进一步证明了重蒸馏水的空白值高于去离子水因此采用去离子水作为吸收液，也省去了重蒸馏水的制备过程。

2.3.3 甲醛显色剂方法的确定

根据《空气与废气监测分析方法》中的有关要求，实施沸水浴显色法，在该标准中也有介绍常温显色的方法与标准，所以在两种显色方法的选择上也需要进行实验。

沸水浴显色的实验步骤如上所述，而常温显色法则需要在25 ℃的环境下显色120 min，之后再在414 nm波长位置进行比色，根据两种方法的实验过程制作曲线，最终结果显示，两种显色方法都可以实现完全显色，并且都能够达到甲醛测定分析的技术标准。所以这两种方法都能够适用于空气甲醛分析过程，但两种方法也存在一定区别，如对于温度的要求。沸水浴显色法不会对实验室温度具有较大要求，所以在冬季气温较低时常温显色法通常难以适用，选择沸水浴显色法为宜。而夏季温度接近20～25 ℃时则可以应用常温显色法。

在冬季应用沸水浴显色法时，在外采样后回到实验室，之后加入显色剂进行实验。在夏季应用常温显色法时，外出采样之前就可以加入显色剂，一方面在采样时就能显色反应，节约一定的等待时间，另一方面也避免了样品采集后运输期间导致的甲醛挥发现象，确保实验结果的准确性和效率性。

2.3.4 选择甲醛定容体积

根据有关标准规定，沸水浴显色法的应用需要保证甲醛定容体积在10 mL，但在外出采样过程中也能够了解到，一些室内甲醛空气污染轻微的情况下，同等时间下一般选择更低检出限。所以为充分了解甲醛定容体积10 mL与5 mL下有无较大变化，再次进行比对试验，在两组比色管中加入同等标准量甲醛，并且定容5 mL的比色管中加入1 mL显色剂，另一个比色管则加入2 mL显色剂，保持常温，显色时间120 min，同步进行，如表2所示。

经实验得出，相关系数能够达到现行要求，斜率b的值分别为0.049与0.025，质控样处于合理范畴。经由表2所示，能够了解到斜率b的指数关系为2倍左右，也就是说5 mL与10 mL的甲醛定容方案都能够达到要求，而外出采样过程中若选择5 mL的吸收液进行采样，能够有效提高显色的便利性，两种定容体积方案都能够达到要求。

2.3.5 显色时间

针对样品通过常温显色的方式进行甲醛分析，期间也需要明确显色时间长短如何决断，并且甲醛和乙酰丙酮反应生成的化合物稳定情况等，这些都需要进一步确认。而经了解，若甲醛浓度在1 μg/mL的情况下，显色时间和吸光度关系如表3所示。

表3 显色时间与吸光度关系比对

根据表3所示，约2 h左右甲醛便能够显色完全，2 h后显色时间的继续增加后吸光度不变。

3 结论

甲醛的测定与分析方法多种多样，不同实验环境下可能需要进行多个方法条件的比对才能选择出合理的方法。