AZO 改性Y2O3-ZnO-Al2O3 热控涂层性能分析

2021-11-09卢松涛吴晓宏

航天器环境工程 2021年5期

李涛，张鹏，卢松涛，吴晓宏

（哈尔滨工业大学化工与化学学院，哈尔滨 150001）

0 引言

目前，在铝合金等航天材料表面制备热控涂层常采用液相等离子体电解氧化（plasma electrolytic oxidation, PEO）技术。然而，该热控涂层多为绝缘陶瓷涂层，在空间环境中容易遭受带电粒子辐照而产生静电积累。这些积累的电荷会通过静电作用富集空间尘埃，继而阻碍航天器正常运行；此外，由此产生的电势差也会影响航天器内部电子器件的稳定运行。为减少PEO 热控涂层的电荷积累，需要对其进行改性处理，引入导电薄膜是有效方法之一。

透明的铝掺杂氧化锌（aluminum-doped zinc oxide, AZO）薄膜具有优异的导电性，被广泛用于增强基底材料的电学性能。目前，AZO 薄膜的制备技术主要有磁控溅射、溶胶凝胶、物理气相沉积和原子层沉积（atomic layer deposition, ALD）等。Zhu 等通过调控磁控溅射过程中氧气与氩气的比例得到透明AZO/Ag/AZO 薄膜，其电阻率仅为4.17×10Ω·cm，光透过率为80.3%。范丽琴采用磁控溅射在BK-7玻璃基片上制备AZO 薄膜，并将其用于太阳电池。研究发现，AZO 薄膜的导电性随其厚度增加而增强，当厚度为395 nm 时，导电性最优，其品质因子达到0.61×10Ω。

ALD 技术通过单原子层逐层生长的方式在基底表面沉积薄膜，具有以下显著优势：1）薄膜厚度精确可控，精度可达到原子级别；2）极佳的保型性，可在各种尺度、维度以及多孔结构上沉积化学计量薄膜；3）薄膜均匀致密无孔隙；4）沉积温度低，工艺重复性和可扩展性好。Lee 等采用ALD 技术在透明聚酰亚胺载体上沉积AZO 薄膜，当锌铝比为19∶1 时，薄膜的面电阻率最低，为294 Ω/□。

本文采用ALD 技术在铝合金表面PEO 涂层（YO-ZnO-AlO）原位生长AZO 导电薄膜，得到AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层，并探究沉积温度与复合涂层的微观形貌、晶体结构、电学性能以及热控性能、耐腐蚀性等的关系。

1 试验样品制备与性能测试方法

首先采用PEO 技术在6061 铝合金表面制备YO-ZnO-AlO涂层，具体方法参考文献[11]。以上述PEO 涂层为基底，采用ALD 技术原位沉积AZO 薄膜（使用TALD-150A 型原子层沉积系统）。基底尺寸为35 mm×35 mm×5 mm，经去离子水与无水乙醇清洗并烘干后置入ALD 反应腔体内。以去离子水、三甲基铝（CHAl）和二乙基锌（Zn(CH)）为气相前驱体，沉积压力为20 Pa，锌铝比为24∶1，循环周期为6 个，沉积温度分别设置为100 ℃、125 ℃、150 ℃和175 ℃（具体沉积参数如表1 所示），制备得到的复合涂层对应编号为#100、#125、#150、#175。

表1 ALD 制备AZO 薄膜的工艺参数Table 1 Parameters of ALD process for preparation of AZO thin films

利用日本日立S-570 扫描电子显微镜（SEM）观察复合涂层的表面微观形貌；利用日本理学D/max-rB 型X 射线衍射仪（XRD）分析复合涂层的相组成；利用台湾Swin 公司的HALL8800 霍尔效应测试仪测量复合涂层的电学性能；利用上海明策电子科技公司TEMP2000A 便携式红外发射率仪测量复合涂层在2～16 μm 波段的发射率；利用美国Perkin Elmer Lambda 950 型分光光度计测量复合涂层在200～2500 nm 光谱范围内的反射率；利用美国普林斯顿ParStat4000 电化学工作站测量复合涂层的耐腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 复合涂层微观形貌和元素分布

采用ALD 技术在PEO 涂层（见图1）表面逐层生长AZO 薄膜，不同沉积温度下得到的AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的SEM 照片如图2 所示。对比可知，当沉积温度为100～150 ℃时，所制备复合涂层的表面微观形貌（见图2(a)～(c)）与PEO 涂层的类似，表面沉积AZO 薄膜后依旧能清晰地观察到PEO 涂层的特征性火山地貌。这说明AZO 薄膜透明、均匀且致密，同时也验证了ALD 技术具有极佳的保型性。而随着沉积温度升高至175 ℃，可观察到涂层表面出现了龟裂现象（见图2(d)）。分析认为，在较高的沉积温度下，气相前驱体容易发生分解；此外，沉积过程中PEO 涂层表面附着的-OH 在高温作用下减少：这些均造成AZO 薄膜的均质性下降，使得薄膜在内应力不均下发生龟裂。

图1 PEO 涂层的SEM 照片Fig. 1 SEM image of PEO coating

图2 不同沉积温度下制备的AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 复合涂层的SEM 照片Fig. 2 SEM images of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings prepared at different deposition temperatures

为确定AZO 透明薄膜成功沉积在PEO 涂层表面，对AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层进行截面EDS（能量色散谱）线扫描测试，结果如图3 所示。由图可知，复合涂层外表面存在Al、Zn 和O 元素，且其分布与PEO 涂层的元素分布明显不同，说明PEO 涂层表面已成功沉积AZO 薄膜。

图3 AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 复合涂层的截面EDS 线扫描图及其元素分布Fig. 3 EDS line scan profiles and element distribution diagrams of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings

2.2 复合涂层晶体结构

图4 为PEO 涂层与沉积温度为150 ℃时所得AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的XRD 衍射图谱。可以看到，与PEO 涂层相比，复合涂层的物相组成未发生明显改变，说明ALD 处理并没有导致基底材料物相组成的改变。通过与标准卡片对比，PEO 涂层的主要衍射峰来自AlO（对应标准PDF 卡片46-1215）的(131)、(040)和(440)晶面，分别位于2

=36.5°、45.5°和66.5°处；ZnO（对应标准PDF 卡片21-1468）的(1-24)和(3-16)晶面，分别位于2

=39.1°和58.7°处；YO（对应标准PDF 卡片44-0399）的(40-2)、(51-1)和(711)晶面，分别位于2

=31.5°、41.7°和56.6°处。然而，复合涂层在2

=34.4°和47.5°处出现了2 个新的衍射峰（见图4(b)），分别对应ZnO 的(002)和(102)晶面，这说明PEO技术和ALD 技术所制备的ZnO 晶体结构有差异，这可能是由于不同的成核机理导致不同晶面择优取向生长。另外，需要说明的是，由于Al掺杂量较少而未被XRD 仪器检出。

图4 PEO 涂层和#150 复合涂层的XRD 衍射图谱Fig. 4 XRD patterns of PEO coating and AZO@Y2O3-ZnOAl2O3 composite coating prepared at 150 ℃ with ALD

2.3 复合涂层电荷传导能力

利用HALL8800 霍尔效应测试仪测量AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的电荷传导能力，结果如图5 所示。由图可知，随沉积温度的升高，AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的电阻率呈现先减小后增大的变化趋势，而载流子浓度的变化趋势与之相反。此外，根据载流子迁移率与电阻率和载流子浓度的关系式，得出载流子迁移率的变化趋势与载流子浓度的变化趋势一致（参见图5）。其中，当沉积温度为150 ℃时，复合涂层的电阻率最低，为1.15×10Ω·cm；载流子浓度最大，为1.8×10cm；载流子迁移率最高，为4.5 cm·v·s（v 代表平均漂移速度）。这可能是由于随着沉积温度的升高，ALD效率提高，因而AZO 薄膜的连续性和匀质性优异，为表面电荷传递提供了高效通道；此外，高温条件可提供更高的热激发能，提高ZnO 晶体结构中Al掺杂浓度，令AZO 薄膜载流子浓度增加，显示出优良的导电性。然而，当沉积温度升至175 ℃时，复合涂层的电阻率增大，载流子浓度降低。这可能是由于高沉积温度条件下，气相前驱体容易分解，导致AZO 薄膜的连续性和匀质性下降，继而降低了电荷传输效率。

图5 不同沉积温度对AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 复合涂层电学性能的影响Fig. 5 Influence of deposition temperatures on the electrical properties of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings

2.4 复合涂层热控性能

通常，热控涂层具有特定的热物理特性，如低的太阳吸收率（

）和高的发射率（

），能够实现对目标平衡温度的调节和控制。ZnO 是常用的热控材料，具有较高的发射率，因此，在PEO 涂层表面沉积铝掺杂ZnO 薄膜，可得到具有较高发射率的复合涂层。在100、125、150、175 ℃沉积温度下得到的AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的发射率分别为0.875、0.881、0.892 和0.866，均大于PEO 涂层的发射率（0.859）。其中，当沉积温度较低时（如100 ℃和125 ℃），由于热激发能较低，导致成膜质量不佳，因而复合涂层的发射率不高；当沉积温度达到150 ℃时，Al成功掺杂至ZnO 晶体中，晶格平移对称性较高，难以因热辐射而出现电子跃迁，表现为复合涂层具有高发射率；然而，当沉积温度升至175 ℃时，复合涂层出现龟裂现象（见图2(d)），暴露了基底PEO 涂层，因而复合涂层的发射率降低。图6 为不同沉积温度下所得AZO@YO-ZnOAlO复合涂层的太阳吸收率

以及吸辐比

。由图可见，与基底PEO 涂层的

=0.405 相比，ALD引入AZO 薄膜导致复合涂层的

均有所提高，这主要是由于AZO 薄膜与PEO 涂层界面间光折射率不同，增大了光吸收的概率。沉积温度对复合涂层

的影响主要是由不同沉积温度下AZO 薄膜的匀质性不同所致。其中，沉积温度为150 ℃时，AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的

和

均为最低，说明其热控性能最优。由以上实验结果可知，ALD沉积的AZO 导电薄膜在提供优良电荷传导能力的同时保持了基底PEO 涂层优异的热控性能。

图6 不同沉积温度对AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 复合涂层αs 以及αs/ε 的影响Fig. 6 Influence of deposition temperatures on αs and αs/ε of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings

2.5 复合涂层耐腐蚀性

为进一步研究AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的耐腐蚀性能与沉积温度的关系，采用电化学工作站以三电极体系（饱和甘汞为参比电极，铂片为对电极）对其进行电化学腐蚀性能测试，极化曲线如图7 所示。

图7 不同沉积温度所得AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 复合涂层的极化曲线Fig. 7 The polarization curves of AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings obtained at different deposition temperatures

根据图7，不同沉积温度所得AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的耐腐蚀性能数据见表2，其中，

为腐蚀电位，

为腐蚀电流密度。腐蚀速度与腐蚀电流的关系为

表2 PEO 涂层及不同沉积温度所制备的复合涂层的耐腐蚀性能数据Table 2 Corrosion data of PEO coating and AZO@Y2O3-ZnO-Al2O3 composite coatings prepared at different deposition temperatures

式中：

为原子量；

为得失电子数；

为金属材料密度，g/cm。

由式(1)可知，随腐蚀电流密度的增加，腐蚀速度也随之增加。由表2 可知，PEO 涂层的电化学腐蚀电流最大，说明其腐蚀速度最快，抗电化学腐蚀性能最差，这主要是因为PEO 涂层具有多孔的特点，这种孔道结构为腐蚀溶液提供了传输通道，加快了腐蚀溶液对其内部合金的腐蚀速度。通过ALD 技术沉积具有致密性、连续性与匀质性的AZO 薄膜，能对PEO 涂层表面起到一定的封孔作用，可减少腐蚀溶液与涂层的有效接触。沉积温度为150 ℃时，所得AZO@YO-ZnO-AlO复合涂层的腐蚀电流最小，为1.04×10A·cm，这与该温度下所得AZO 薄膜的连续性、致密性和匀质性最优有关。值得注意的是，当沉积温度达到175 ℃时，AZO 薄膜开始出现龟裂，暴露出多孔的PEO 涂层基底，导致其耐腐蚀性能下降。