5种典型加工工艺天然橡胶的结构与性能

史甲 张福全 邓东华 李高荣 彭政 廖建和 廖禄生

摘  要：天然橡膠（NR）作为一种植物性高分子，其分子结构和性能既受橡胶树生物合成的影响，也与加工工艺有很大关系。为了科学对比加工工艺对NR结构和性能的影响，本文采用相同橡胶树品种所产胶乳，参照现行工厂生产条件，制备了5种典型加工工艺的NR，即全乳胶（WF）、烟片胶（RSS）、风干片（ADS）、恒粘胶（CV）和20号胶（TSR）。生胶结构分析表明，NR加工过程中会发生由熟化导致的非胶组分分解和橡胶烃的结构化，具体表现为氮含量降低、数均分子量增大、分子量分布变窄、凝胶含量上升、塑性初值和门尼黏度增加，其中以TSR的熟化程度最高，而CV能够保留其固有分子结构，熟化程度最低。硫化胶性能分析表明，非胶组分的分解有利于提高NR的硫化速度和交联密度，从而提高硫化胶的力学性能;橡胶烃的结构化能够增加硫化胶中的物理缠结网络，使其更容易发生应变诱导结晶，并通过增加能量耗散，提高硫化胶的疲劳性能。综合来看，硫化胶力学性能的优劣顺序为：TSR>ADS>RSS>WF>CV。

关键词：天然橡胶;加工工艺;结构化;熟化;力学性能

中图分类号：Q949.748.5      文献标识码：A

Structure and Mechanical Properties of Natural Rubber from Five Typical Processing Technologies

SHI Jia1， ZHANG Fuquan2， DENG Donghua2， LI Gaorong2， PENG Zheng2， LIAO Jianhe， LIAO Lusheng2，3*

1. School of Materials Science and Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China; 2. Agricultural Products Processing Research Institute， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / Guangdong Provincial Key Laboratory of Natural Rubber Processing， Zhanjiang， Guangdong 524001， China; 3. Hainan Provincial Key Laboratory of Natural Rubber Processing， Zhanjiang， Guangdong 524001， China

Abstract： The structure of natural rubber （NR） is not only affected by the biosynthesis of rubber trees， but also has a lot to do with the processing technology. In order to scientifically compare the effects of the processing technology， in this paper， the latex produced by the same rubber tree was collected to prepare NR using five typical processing technologies according to the current factory production conditions， namely WF， RSS， ADS， CV， TSR. The analysis of the raw rubber structure showed that the decomposition of non-rubber components and the structuring of rubber hydrocarbons caused by maturation would occur during the processing. The specific manifestations were reduced nitrogen content， increased number average molecular weight， narrowed molecular weight distribution， and higher gel content， which caused the increase of initial value of plasticity and Mooney viscosity. Among them， TSR had the highest degree of structure， while CV could retain its inherent molecular structure and had the lowest degree of structure. The performance analysis of the vulcanizates showed that the decomposition of non-rubber components was beneficial to increasing the curing rate and crosslinking density of natural rubber， thereby improving the static mechanical properties of the vulcanizates. The structuring of the rubber hydrocarbon could increase the physical entanglement in the vulcanizates. The network made it more prone to strain-induced crystallization and improve dynamic fatigue performance by increasing energy dissipation. Taken together， the order of the static and dynamic mechanical properties of vulcanizates is： TSR > ADS > RSS > WF > CV.

Keywords： natural rubber; processing technology; structure; static mechanical properties; dynamic mechanical properties

DOI： 10.3969/j.issn.1000-2561.2021.09.032

NR作为一种植物性高分子，生物合成赋予其具有合成橡胶无法比拟的优越综合性能，如应变诱导结晶、兼顾高抗撕、高弹性、低生热等[1-3]。然而，与合成橡胶品种繁多相比，NR品种相对单一。NR品种的发展主要经历了以下几个阶段：（1）上世纪60年代以前，主要是片状胶，并以烟片胶和风干胶片为典型代表。（2）上世纪60年代初，国际上开始研发颗粒胶，直到1964年马来西亚橡胶研究院提出“标准马来西亚橡胶”分级方案，使得NR的品种逐步以标准胶为主，同时，按照加工原料的不同，又以全乳胶（以鲜胶乳为原料）和20号胶（以杯凝胶为原料）为典型代表。（3）上世纪70年代，针对下游制品行业对NR黏度稳定性的要求，开始大量生产恒粘级NR（简称“恒粘胶”）。目前，全世界NR年产量约1400多万t，其中标准胶约占80%。

长期以来，我国高端领域用胶几乎完全依赖进口，导致行业内普遍认为国产胶质量不如进口胶，且主要是橡胶树种植地域和气候的原因。实际上，NR的结构既受橡胶树生物合成的影响，也与加工工艺有重要关系。高端领域主要采用的进口烟片胶，与以全乳胶为主的国产胶加工工艺不同，二者不具可比性。对不同品种NR的性能对比，国内外学者已开展了大量研究[4-9]，但大多采用NR货架产品进行比对分析，由于货架产品制备原料不同，也未考虑橡胶树品种的影响，因此，研究结论存在一定的局限性。为了科学对比加工工艺对NR结构和性能的影响，掌握不同品种NR的性能特点，本文采用同一橡胶树品种的胶乳，按照现行工厂生产条件，制备了5种典型加工工艺的NR，并进行了结构与性能的系统研究。

1  材料与方法

1.1  材料

1.1.1  材料与试剂  氧化锌（ZnO）、硬脂酸（SA）、硫磺（S）、促进剂M（MBT）为市售产品;四氢呋喃（HPLC级）、甲苯（分析纯）、丙酮（分析纯），阿拉丁生化科技股份有限公司产品。

1.1.2  仪器与设备  KY-3220D-160开炼机，东莞市开研机械科技有限公司;300T700平板硫化机，南通海利特橡塑机械有限公司;RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技公司;P14快速塑性计，英国华莱士公司;MV-3000门尼黏度仪，东莞高铁检测仪器公司;PL220凝胶渗透色谱仪，美国安捷伦公司;CR21G高速冷冻离心机，日立公司;NKD-6260凯氏定氮仪，上海祎鸿分析仪器有限公司;MDR-2000E无转子硫化仪，无锡市蠡园电子化工设备有限公司;ETM103C电子万能试验机，深圳万测试验设备有限公司;RHU-2000N橡胶压缩生热试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司;GABO METER4000压缩疲劳试验机，德国GABO公司。

1.2  方法

1.2.1  生胶制备  鲜胶乳取自中国热带农业科学院试验场六队（海南儋州），橡胶树品种为‘热研7-33-97，2003年种植，2010年开割，常年按照1/2割面、3 d一刀、1.0%乙烯利刺激、15 d一刺激的割胶制度进行采胶。将同一天采集的鲜胶乳（乙烯利刺激后第一刀，不加氨，干胶含量为31.34%）混匀后分成5份，5种加工工艺的NR均参照现行工厂生产条件制备，具体如下：

（1）全乳胶工艺：参考NY/T 925—2013标准。鲜胶乳加0.08%的氨水混匀，用水将干胶含量调节至18%，加入2%的甲酸调至pH 5.2，室温下凝固熟化12 h，将凝块压薄、压绉、造粒，采用115 ℃热风干燥4 h，打包。样品编号为WF。

（2）恒粘胶工艺：参考NY/T 928—2004标准。鲜胶乳加0.08%的氨水混匀，用水将干胶含量调节至18%，按干胶质量的0.15%加入中性硫酸羟胺，搅拌均匀后室温下静置30 min，然后加入2%的甲酸至pH 5.2，室温下凝固熟化12 h，將凝块压薄、压绉、造粒，采用115 ℃热风干燥4 h，打包。样品编号为CV。

（3）风干胶片工艺：鲜胶乳加0.08%的氨水混匀，用水将干胶含量调节至18%，加入2%的甲酸调至pH 5.2，室温下凝固熟化12 h，将凝块压片，置于阴凉处晾片18 d至干燥，打包。样品编号为ADS。

（4）烟片胶工艺：鲜胶乳加0.08%的氨水混匀，用水将干胶含量调节至18%，加入2%的甲酸调至pH 5.2，室温下凝固熟化12 h，将凝块压片，置于阴凉处晾片12 d，然后采用50 ℃烟熏3 d至干燥，打包。样品编号为RSS。

（5）20号胶工艺：参考NY/T 1811—2009标准。将鲜胶乳（无氨）倒入若干个0.5 L的胶杯中，室温下自然凝固3 d，将杯凝胶取出，置于阴凉处堆积、停放15 d，采用破碎机破碎、绉片、造粒，采用115 ℃热风干燥5.5 h，打包。样品编号为TSR。

1.2.2  硫化胶制备  采用GB/T 15340—1994中的ACS I配方及混炼程序，将天然生胶在开炼机上混炼制得混炼胶。使用无转子硫化仪测试混炼胶的硫化特性，硫化温度143 ℃，测试时间60 min。使用平板硫化机对混炼胶进行硫化，硫化温度143 ℃，硫化时间为正硫化时间t90+5 min，得到硫化胶片。

1.2.3  生胶指标测试  塑性初值（P0）与塑性保持率（PRI）：根据GB/T 3517—2014和GB/T 3510— 2006，采用快速塑性计测得;门尼黏度ML（1+4）100 ℃：根据GB/T 1232.1—2016，使用门尼黏度仪测试;氮含量：根据GB/T 8088—2008，使用凯氏定氮仪测得。

凝胶含量：参考ISO 17278—2020。称取约0.1 g未均匀化的生胶，剪成约1 mm3的小块（质量记为m0）置于40 mL离心管中，加入30 mL四氢呋喃溶液，避光条件下静置溶解20 h，将离心管放入离心机，以8000 r/min转速离心6 h，用刮刀从离心管底部剥离沉淀物并转入干净的称量瓶中（质量记为m1），将含有沉淀物的称量瓶放入烘箱中，于110 ℃干燥1 h，從烘箱中取出称量瓶于干燥器中冷却30 min，对含有沉淀物的称量瓶进行称重（质量记为m2）。采用下式计算凝胶含量：

（1）

分子量大小及其分布：使用新鲜的四氢呋喃将凝胶测试过程所得的上清液使用0.45 μm滤膜过滤并将浓度稀释至约1 mg/mL（记录准确浓度），采用凝胶渗透色谱仪进行测试。设置测试条件为：柱温箱温度为45 ℃，流速1.0 mL/min，测试时间50 min，示差、黏度和光散射联用。

1.2.4  硫化胶性能测试  力学性能：根据GB/T 528—2009和GB/T 529—2008，使用电子万能试验机测试拉伸强度、拉裂伸长率、撕裂强度;根据GB/T 531.1—2008测试硬度;根据GB/T 1681— 2009测试回弹性。

温升、蠕变和永久变形：根据GB/T 1687.3— 2016，使用橡胶压缩生热试验机测试，测试条件为：冲程4.45 mm、预应力1 MPa、恒温室温度55 ℃、频率30 Hz、试验时间25 min。

疲劳寿命：根据GB/T 1687.3—2016，使用压缩疲劳试验机测试，测试条件为：冲程5.71 mm、预应力1 MPa、恒温室温度55 ℃、频率30 Hz、试验时间2000 s。

2  结果与分析

2.1  生胶结构分析

5种工艺的主要区别在于熟化过程：WF和CV只发生凝固熟化，ADS和RSS在凝固熟化基础上分别增加了18 d和12 d的晾片熟化，而TSR发生了15 d的杯凝胶熟化。熟化过程主要涉及微生物和酶的作用[10]，在后续加工过程中发生的熟化会导致非胶组分的分解和橡胶烃的结构化[11]。5种典型工艺NR的生胶结构如表1所示。

从结果可以看出：（1）氮含量方面，WF、CV、ADS、RSS几乎处于同一水平，而TSR最低，说明蛋白质在杯凝胶熟化过程中的分解最为明显，在晾片熟化过程中的分解较慢。（2）分子结构方面，CV由于加入了恒粘剂，保留了橡胶树生物合成的固有分子结构，能够防止橡胶烃的结构化，所以分子量呈双峰分布（图1），而其他样品的分子量分布曲线中低分子量部分消失，同时数均分子量增大、分子量分布变窄，这与加工熟化过程中的结构化作用产生凝胶结构有关，因为NR中的低分子量部分更容易形成凝胶[12]。5种工艺中又以TSR的数均分子量和大凝胶含量最高、分子量分布最窄，特性粘度[?]最小，支化度最高，说明杯凝胶熟化过程的结构化作用最为明显。值得注意的是，ADS的重均分子量最高，这是由于ADS没有经过高温干燥，能够防止长链橡胶烃在高温干燥过程中的热氧降解。（3）生胶指标方面：熟化作用会导致塑性初值和门尼黏度增加，CV具有最低而TSR具有最高的塑性初值和门尼黏度。值得注意的是，TSR的塑性保持率PRI（反映生胶的抗氧能力）最低，这主要是由于其熟化过程中发生天然抗氧剂减少以及凝胶含量高导致的[10， 13]。

2.2  硫化胶性能分析

2.2.1  硫化特性  由表2可知，5种工艺样品的硫化特性存在明显差异，CV的焦烧时间和正硫化时间最长，TSR的焦烧时间和正硫化时间最短，说明熟化过程中发生的非胶组分（尤其是蛋白质）的分解，进而提高了NR的硫化速度。扭矩差MH–ML的可以反映硫化胶的交联程度，值越大，说明交联程度越高。从表2结果可以看出，TSR具有最高的交联密度，ADS、RSS、WF和CV依次降低。

2.2.2  力学性能  表3显示了5种工艺样品的力学性能。可以看出，TSR具有最高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、回弹性以及硬度，其次为ADS、RSS、WF和CV，这与硫化速度和扭矩差的结果一致。

为进一步分析样品本征结构与力学性能的关系，利用Mooney-Rivlin方程修正式对5种样品的物理网络、化学交联[14]、结晶行为[15]和有效交联密度[16]进行了分析：

（2）

（3）

（4）

（5）

式中：σ是单轴拉伸时的应力，α是单轴拉伸伸长率，αm为断裂时伸长率。图2为σ/F（α）～1/α曲线，对曲线0.4至0.7区间的数据进行线性拟合，所得直线斜率Ge即为物理缠结对模量的贡献，截距Gc为化学交联对模量的贡献。有效交联密度Vc通过式（5）求得，式中Ac是非仿射网络的修正系数，一般取0.67，KB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，NA为阿伏伽德罗常数。曲线的极值点是应变诱导结晶起始应变αu，可使用下式求得：

（6）

表4列出了由Mooney-Rivlin方程修正式得出的管状模型的结构参数值。可见，TSR具有最高的Gc、Ge和Vc，表明TSR的化学交联和物理缠结网络最多，相应地由两者组成的有效交联密度也最大;CV的化学交联和有效交联密度均最低，而ADS与RSS的物理缠结网络相差不大，但由于ADS的化学交联更多，使其有效交联密度更多。5种工艺样品有效交联密度的顺序为：TSR> ADS>RSS>WF>CV。从图3可以看出，力学性能与有效交联密度有较好的相关性，有效交联密度越高则力学性能越好，这说明纯胶配方硫化胶的力学性能主要受橡胶交联网络的影响[17]。应变诱导结晶起始应变αu越低，说明试样越容易发生应变诱导结晶。由图4可见，αu与Vc呈很好的负相关关系，即有效交联密度越高则应变诱导结晶起始应变越低。TSR最容易发生应变诱导结晶，与凝块熟化过程发生非胶组分分解导致硫化速度快、化学交联密度高，以及生胶凝胶含量高导致硫化胶中的物理缠结网络多有关。

2.2.3  动态力学性能  表5为5种工艺硫化胶的动态力学性能（温升、疲劳寿命和永久变形）。可以看出，TSR具有最低的温升，而CV具有最高的温升，ADS与RSS温升接近。图6为疲劳破坏过程中蠕变随疲劳次数的关系曲线，曲线上蠕变的突然增加表明样品已疲劳破坏，此时的疲劳次数代表样品的疲劳寿命。可见，CV的疲劳寿命最低，然后是WF和RSS，ADS和TSR在试验过程中未发生疲劳破坏（疲劳寿命大于6.00万次）。进一步地，从蠕变曲线可以判断，TSR的疲劳性能优于ADS。

温升来源于聚合物在动态载荷下吸收能量产生分子链滑移导致的热量堆积，而NR具有典型的“熵弹性”，即在外力作用下内能几乎不变，主要引起熵的变化，因此，可以用熵变来解释硫化胶的生热性能。根据NR的管状模型，通过下列方程式计算样品的网络结构参数[18]：

（7）

（8）

（9）

（10）

式中：Mc为相邻2个交联点间的链段质量，NR的密度ρ为0.93 g/mol;N为相邻2个交联点之间的平均链段数，NR中单个链段的摩尔质量Ms=105 g/mol;d0是链段的波动范围，即管半径;ls是Kuhn链段的平均长度，在NR中一般取0.76 nm;NR链段的数密度ns=5.46 nm– ne为相邻2个缠结点之间的链段数。

NR的网络结构熵变与应變之间的关系如下[19]：

（11）

网络结构参数与熵变的计算结果表明，样品的有效交联密度越高，相邻2个交联点之间和相邻2个缠结点间的链段数越少（表4）。△S的大小反映了试样吸收外界能量的多少，TSR熵变小、吸收能量少，具有最小的疲劳温升;而CV熵变大、吸收能量较多，故疲劳温升最高。

为了进一步分析不同工艺样品动态性能差异的原因，对样品进行循环拉伸试验。图7A是将试样依次拉伸至应变100%、200%、300%、400%、500%的拉伸-回缩曲线，并通过计算滞后圈面积表示滞后损失（图7B）。结果表明，在应变大于300%时，不同工艺样品的滞后损失出现明显差异，TSR具有最大的滞后损失。进一步，在应变500%的条件下进行多次循环拉伸，拉伸-回缩曲线如图7所示。可见，样品的第2次及之后的滞后圈面积明显小于第1次拉伸，即出现Mullins效应，其主要与分子链滑移、解缠结和网络结构破坏有关，且该过程中的应变诱导结晶是可逆的[20]。如

图8B和图8C所示，通过对比CV和TSR的循环拉伸曲线发现，TSR的循环拉伸曲线有明显的上翘，说明TSR发生了不同于CV的网络结构变化。这与TSR中较多的凝胶含量有关，凝胶中物理网络不均匀性产生了更多的破坏及重排，在大应变条件下能够充当“牺牲键”的作用进行能量耗散[21]，提高动态疲劳性能。

3  讨论

本研究中5种典型加工工艺的主要区别在于熟化过程，在这个过程中NR发生了非胶组分的分解和橡胶烃的结构化，具体表现为：氮含量降低、数均分子量增大、分子量分布变窄、凝胶含量上升、塑性初值和门尼黏度增加，其中以TSR的熟化程度最高，CV能够保留其固有分子结构，熟化程度最低。纯胶配方硫化特性结果表明，TSR硫化速率最快、交联程度最高;力学性能测试结果也表明，TSR具有最高的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度、回弹性以及硬度;通过Mooney-Rivlin方程分析发现，TSR的物理缠结和有效交联密度最高，导致其最容易发生应变诱导结晶。动态力学性能结果表明，TSR具有最低的疲劳温升和最好的疲劳性能，而CV具有最高的疲劳温升和最差的疲劳性能;通过循环拉伸试验发现，TSR具有最大的滞后损失，并发生了不同于CV的网络结构变化，这与TSR较多的物理网络能够充当“牺牲键”的作用，进行能量耗散有关。

综上可知，NR的结构除了与橡胶树合成有关，加工工艺也有非常重要的影响。与合成高分子不同，NR在后续加工过程中会发生熟化现象，导致橡胶结构发生动态变化，并影响其力学性能。主要体现在以下两方面：（1）熟化过程中的非胶组分（尤其是蛋白质）的分解，有利于提高NR的硫化速度和硫化交联密度，从而提高硫化胶的静态力学性能。同时，蛋白质含量的降低也有利于降低硫化胶的动态疲劳温升。（2）熟化过程橡胶烃的结构化增加了生胶中的物理网络结构，这种结构在硫化胶中继续保留，并增加其物理缠结网络。一方面，通过提高有效交联密度，使其更容易发生应变诱导结晶;另一方面，通过增加能量耗散，提高动态疲劳性能。

最后，需要指出的是，本文的研究结果有其局限性，因为本研究采用的是特定的单一橡胶树品种，对制样过程也进行了严格控制。虽然样品制备是参考标准加工工艺流程，但与现行粗放式的工厂生产条件仍有较大差别，如本研究制备TSR采用的杯凝胶是置于阴凉处堆积，而实际工厂生产时，杯凝胶时有遭到日晒，甚至出现胶料发黏的情况。因此，本研究的数据结果不一定适用于现行货架产品。另外，本文硫化胶性能的研究结论是基于ACS I纯胶配方，其他配方（如炭黑填充配方）的情况如何，本课题组也正在开展研究。

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責任编辑：崔丽虹