黄蓍胶在硅负极锂离子电池中的应用

和帅帅，刘 健，龚正良，甘礼惠，龙敏南

(厦门大学能源学院，福建 厦门 361102)

如今，我们的日常生活已经离不开锂离子电池的应用，锂离子电池已经在便携式电子设备、电动自行车、电动汽车等领域中发挥着不可替代的作用.尽管如此，锂离子电池仍需要不断满足高新技术领域提出的高要求，例如：更高的能量密度、更长的使用寿命、更好的安全性能、更低的制造成本等.为了满足这些要求，探索新型的锂离子电池材料成为提升电池性能的主要研究方向[1].

硅基锂离子电池的负极材料具有非常高的理论比容量(4 200 mAh/g)，是传统石墨电极材料(372 mAh/g)的十几倍.硅负极具有一个适宜的放电电位平台，硅材料在自然界中含量丰富、环境友好、化学性质相对稳定，是一种较为理想的锂离子电池负极材料.然而硅负极材料在充放电过程中有着比较明显的体积膨胀效应，硅颗粒的体积变化较大(>300%)，体积变化会产生较高的内应力，使得硅的形态粉碎，电极材料粉化、脱落，极大地影响了电池的循环稳定性[2].目前主要通过制备硅碳复合材料和纳米结构的硅材料，以及研发高性能的黏结剂来解决这个问题.其中前两种材料的制备过程较为复杂，且造价昂贵，因此研发高性能的黏结剂成为改善硅基锂离子电池性能的一种有效途径.

黏结剂在锂离子电池中发挥着重要的作用，它将电极的活性物质、导电添加剂和集流体连接为一个整体，对电池性能具有重要影响[3-4].根据溶剂的不同，黏结剂可以分为溶于有机溶剂的油性黏结剂和溶于水的水性黏结剂.传统的油性聚偏氟乙烯(PVDF)作黏结剂时需要溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，而有机溶剂价格昂贵、具有毒性且易燃易爆；此外PVDF黏结剂的电子和离子电导性较差，对硅基锂离子电池的性能提升较小，极大地限制了PVDF黏结剂的发展[5].

与油性黏结剂相比，水性黏结剂绿色环保而且价格低廉，目前，对于水性黏结剂的研究也越来越广泛.研究较为普遍的硅负极锂离子电池水溶性聚合物黏结剂主要有：羧甲基纤维素钠(CMC)、海藻酸钠(SA)、瓜尔胶(GG)和聚丙烯酸钠(NaPAA)[6-8]等.研究发现：这些水溶性聚合物分子具有大量的羧基(—COOH)和羟基(—OH)等极性官能团，能够与被黏结物质(如活性物质硅颗粒表面的氧化硅层)形成大量的氢键，具有较强的相互作用力；而且聚合物的链状结构(如线性或者体型对活性物质的包裹性)对活性物质硅的体积膨胀有缓冲作用，使这些极性水溶性聚合物黏结剂能够有效地限制硅负极材料在充放电过程中的体积变化，有效地提升硅基锂离子电池的电化学性能[9-10].

黄蓍胶易溶于水且环境友好可再生，热稳定性良好，较低浓度时溶于水就能形成黏性较强的水凝胶，主要成分是以半乳糖残基为主链、阿拉伯糖残基为支链的水溶性阴离子多糖，其主要成分的分子结构具有较多的支链且含有大量的羧基和羟基等极性官能团[11-12].因此选用黄蓍胶作为硅负极锂离子电池黏结剂，通过与硅纳米颗粒之间形成较强的相互作用力，从而提高硅负极的充放电循环稳定性.本研究分别以黄蓍胶与常见的CMC作黏结剂制备锂离子电池，通过对电池的充放电循环性能、倍率性能、循环伏安特性、电化学阻抗(EIS)和电极形貌表征结果的对比，分析两种黏结剂/硅电极的电化学性能.

1 实 验

1.1 试 剂

CMC(化学纯，黏度800～1 200 mPa·s)购于阿拉丁公司，黄蓍胶(纯度99%，黏度1 100 mPa·s)购于广东恒锐食品科技有限公司；纳米级别的晶体形纯硅(粒径约50 nm)购于阿法埃莎(中国)化学有限公司；乙炔黑(电池级)购于天津天一世纪化工公司；电解液(电池级)购于苏州多多化学科技有限公司，电解液配比：1 mol六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于1 L碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二乙酯(DEC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1∶1)的混合溶液中；电解液添加剂碳酸亚乙烯酯(VC，电池级)购于苏州多多化学科技有限公司，氟代碳酸乙烯酯(FEC，电池级)购于上海德默医药科技有限公司.

1.2 黏结剂溶液的制备

CMC和黄蓍胶在使用前用无水乙醇进行清洗纯化，以除去其中可能存在的少量添加剂，充分干燥后备用.称取20 mg的CMC和黄蓍胶，分别加入0.8 mL去离子水，充分搅拌至完全溶解，两种黏结剂溶液制备完成.

1.3 电池的制备

1) 电池极片的制备.电极浆料配比为m(纳米硅)∶m(乙炔黑)∶m(黏结剂)=6∶2∶2，先按照比例分别称取两份60 mg的纳米硅和20 mg的乙炔黑，在研钵中充分搅拌混合均匀；然后将其分别加入到含有20 mg 不同黏结剂的溶液中，搅拌均匀后，将所制得的浆料均匀涂在铜箔上，涂覆厚度约150 μm；待涂覆完成后，先将极片在空气中静置4 h，再将极片置于真空烘箱中，在60 ℃下干燥8 h.干燥后的极片上活性材料硅的含量约为0.6 mg/cm2.

2) 电池组装.将称量完的干燥极片转移至手套箱中，组装CR2005型号的纽扣电池.使用金属锂片(江苏宏达锂业)作为对电极，采用Celgard 2400薄膜作隔膜，往电解液中加入2%(质量分数)的VC和10%(质量分数)的FEC以提高电解液的性能.电池组装在手套箱中的氩气环境下进行，箱中氧气和水的质量分数均不超过0.001%.组装完毕后，从手套箱中移出，静置一段时间后，进行电化学性能测试和表征.

1.4 电化学性能测试

使用LAND CT2001A型(武汉市蓝电电子股份有限公司)蓝电测试系统，在30 ℃下测试组装的扣式电池的循环稳定性和倍率性能.恒流充放电测试的电流密度为210和420 mA/g，倍率性能测试的电流密度从210 mA/g逐渐增大到4 200 mA/g，电压窗口为0.001～1.500 V(vs.Li/Li+).采用CHI 660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，测定电压范围为0.001～1.500 V、扫描速度为0.2 mV/s的循环伏安曲线.

1.5 扫描电镜(SEM)表征

在手套箱中，将组装静置后的电池和循环100圈后的电池拆开，使用DMC对极片进行清洗，然后将极片取出后进行干燥，最后使用SUPRA 55 SAPPHIRE型号的场发射电子显微镜(德国卡尔·蔡司股份公司)对扣式电池循环前后的极片结构和形貌进行表征.

2 结果与讨论

2.1 CMC和黄蓍胶的分子结构对比分析

图1(a)和(b)分别为CMC和黄蓍胶的分子结构式.CMC和黄蓍胶的分子中都具有大量的羧基和羟基等极性官能团，能够与被黏物质，如活性物质硅颗粒表面的氧化硅层形成大量的氢键，产生较强的相互作用力，有效限制硅负极材料在充放电过程中的体积变化，进而提升硅基锂离子电池的电化学性能.CMC具有一维的线性链状结构，而黄蓍胶的分子结构具有大量支链，可能与活性物质硅颗粒表面的氧化硅层形成氢键等作用力，且这种结构对活性物质纳米硅材料具有较好的包裹性，能够有效缓冲硅的体积膨胀.因此，相对于CMC，黄蓍胶有望进一步提升硅基锂离子电池的电化学性能.

图1 CMC(a)和黄蓍胶主要成分(b)的分子结构示意图[11]

2.2 CMC和黄蓍胶的电化学性能分析

2.2.1 充放电循环性能

如图2所示，在30 ℃、首圈在210 mA/g的电流密度下对电池进行活化，此后循环的电流密度为420 mA/g，电压窗口为0.001～1.200 V(vs. Li/Li+)的条件下，分别对使用CMC和黄蓍胶作为黏结剂的硅负极锂离子电池进行恒流充放电测试.如图2(a)和(b)所示，CMC/Si和黄蓍胶/Si电极在小于0.1 V时均有长而平的放电平台，对应于Li+嵌入Si中形成LixSi合金.在电压窗口为0.25～0.50 V时呈现一个倾斜的充电平台，对应于Li+从LixSi合金中脱出的过程[7,13].在210 mA/g的电流密度下，CMC/Si和黄蓍胶/Si电极的首圈放电比容量分别为2 808.7和3 178.7 mAh/g，首次库伦效率分别为68.84%和83.64%.可以看出采用黄蓍胶作黏结剂时，锂离子电池的首次放电比容量和库伦效率均明显较高.此后在420 mA/g的电流密度下进行充放电循环，CMC/Si和黄蓍胶/Si电极第2圈的放电比容量分别为1 685.4和2 313.4 mAh/g，容量损失分别为1 123.3和865.3 mAh/g，黄蓍胶/Si电极的容量损失较小；第5圈的放电比容量分别为1 366.9和1 690.5 mAh/g.

图2 CMC/Si电极(a)和黄蓍胶/Si电极(b)前5次循环的充放电曲线，以及二者的循环性能(c)

如图2(c)所示，经过100圈的充放电循环后，CMC/Si电极的放电比容量仅剩485.7 mAh/g，而黄蓍胶/Si电极的放电比容量还保持在1 360.1 mAh/g，是前者的2.8倍，甚至经过200圈的长期循环后，黄蓍胶/Si电极的放电比容量仍有1 056.0 mAh/g.此外，黄蓍胶/Si电极在100圈的循环过程中库伦效率也较为稳定，说明黄蓍胶的电子和离子电导性较好.因此，使用黄蓍胶作黏结剂时硅负极锂离子电池的循环性能要明显优于使用CMC时.

2.2.2 倍率性能

图3为分别采用CMC和黄蓍胶作为黏结剂的硅基锂离子电池的倍率性能.首圈在210 mA/g的电流密度下对电池进行活化，此后在420 mA/g电流密度下循环4圈，在840，2 100和4 200 mA/g下各循环5圈，最终再回到420 mA/g循环5圈.使用CMC(黄蓍胶)作黏结剂时硅基锂离子电池对应的放电比容量分别为：1 917.4(2 521.9)，1 114.6(1 758.3)，691.4(1 267.2)，303.5(752.3)和1 167.4(1 519.7) mAh/g.可以看出，随着电流密度的增大，电池的放电比容量逐渐降低，但使用黄蓍胶作为黏结剂时锂离子电池的倍率性能明显优于使用CMC作黏结剂时.

图3 CMC/Si电极和黄蓍胶/Si电极的倍率性能

2.2.3 循环伏安特性

图4显示了电压范围为0.001～1.500 V(vs. Li/Li+)，扫描速度为0.2 mV/s，分别使用CMC和黄蓍胶作黏结剂时硅基锂离子电池的最初3个循环过程的循环伏安曲线.可以看出：第1圈CMC/Si电极和黄蓍胶/Si电极均在1.7和1.2 V 附近产生还原峰，这是由于在电极活性材料纳米硅颗粒表面形成了稳定的固体电解质(SEI)膜，SEI膜的产生也消耗了一定量的Li+和活性物质Si，所以对应电池的首圈充电时会产生不可逆的容量损失[14]；此外，在0.01 V附近也出现一个还原峰并产生较大的还原电流，对应于Li+嵌入晶体硅的过程，Li+和Si发生合金化反应，进而生成LixSi化合物；在第1圈正向扫描时，在0.53 V产生了氧化峰，对应于Li+从化合物LixSi中脱出的过程[13,15-16].在此后的第2和第3圈的负向扫描过程中，在0.20 V附近产生了新的还原峰，且0.01 V处的峰电流强度逐渐增加，这两个峰对应于晶体硅的嵌Li+过程发生了相的转变；正向扫描过程中，氧化峰的位置没有发生明显的偏移，氧化峰的电流强度逐渐增加，说明随着反应的进行，电极的反应活性也随之增强[17].此外，可以看出，与CMC/Si电极相比，黄蓍胶/Si电极的电流强度明显较大，说明其反应活性较强，这也与其电化学性能较优异的结果相一致.

图4 CMC/Si电极(a)和黄蓍胶/Si电极(b)的循环伏安曲线

2.2.4 EIS

在频率为0.01～10 000 Hz的范围内，交流振幅为5 mV的条件下，对充放电循环100圈后CMC/Si电极和黄蓍胶/Si电极的纽扣电池进行了EIS测试.如图5所示，CMC/Si电极和黄蓍胶/Si电极的EIS谱图都是由凹陷的半圆和一条斜线组成，其中半圆对应的是SEI膜的界面电阻(REIS)和电荷转移电阻(Rct), 斜线所代表的是Li+的扩散电阻[18-19]，而半圆的直径与REIS和Rct呈正相关.从图5可以看出，经过100次充放电循环后，黄蓍胶/Si电极的REIS和Rct明显小于CMC/Si电极，可见黄蓍胶/Si电极对电子和Li+的传导性较好，其电化学性能要明显优于CMC/Si电极.

图5 CMC/Si电极和黄蓍胶/Si电极的EIS

2.3 形貌表征

为了比较两种不同的黏结剂对硅基锂离子电池循环前后电极材料结构形貌的影响，通过SEM对两种不同黏结剂的电极循环前以及循环100圈后的形貌进行表征.如图6所示：电池循环前，以CMC为黏结剂的电极表面较为粗糙且活性材料分布较为疏松，而以黄蓍胶为黏结剂的电极表面较为平整且活性材料分布致密；经过100圈的充放电循环后，两种电极表面的裂纹均增多，尤其是使用CMC作黏结剂的电极表面裂纹较多，且缝隙较大.裂缝是由活性材料纳米硅在粒子反复充放电过后体积膨胀产生的应力所导致的，但是可以明显看出使用黄蓍胶黏结剂的电池电极表面裂纹较少，电极表面相对平滑，结构相对完整，说明使用黄蓍胶黏结剂对硅基锂离子电池的电极结构具有良好的稳定性，从而提升了电池的电化学循环性能.

图6 CMC/Si电极(a，c)和黄蓍胶/Si电极(b，d)循环前(a，b)和循环100圈后(c，d)的SEM图

3 结 论

本研究将水溶性聚合物黄蓍胶作为一种新型的黏结剂应用于硅基锂离子电池，且与常用的CMC黏结剂制备的锂离子电池在循环性能、倍率性能、循环伏安特性以及EIS等方面进行了比较分析.结果显示，黄蓍胶黏结剂制备的锂离子电池在各项电化学性能方面都优于常用的CMC黏结剂.通过对电极材料的形貌结构进行表征，发现黄蓍胶黏结剂能够使电池循环100圈后电极依然保持相对的完整性.实验结果也证明了采用黄蓍胶作为硅负极锂离子电池黏结剂能够极大地提升电池的性能，黄蓍胶有望成为一种新型且性能优异的水溶性硅负极锂离子电池黏结剂.