碳分子筛上氪、氙的动态吸附及脱附性能

2021-11-08张仕学毛国淑丁有钱王世联常印忠岳远振

核化学与放射化学 2021年5期

张仕学，毛国淑,*，丁有钱，王世联，常印忠，白龙，岳远振

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所，北京 102413；2.禁核试北京国家数据中心和北京放射性核素实验室，北京 100085

氪(Kr)和氙(Xe)是两种非常重要的稀有气体(亦称惰性气体)，其质量处于核裂变的质量分布曲线的双驼峰位置，相应的裂变产物核素的裂变产额高，半衰期适中，常作为核环境监测的重要核素。此外，在燃耗分析过程中，放射性的Kr、Xe同位素也倍受关注，需要进行高精确的分析测定。为了准确分析Kr和Xe，需要对气体样品进行分离纯化，获得高纯度、高比活度的Kr和Xe样品。

目前，用于分离Kr、Xe的方法有低温蒸馏法[1-2]、溶剂吸收法[3]、膜分离法[4]、固体吸附分离法[5]等。其中，固体吸附分离法由于其成本低、设备简单等优势，获得了较好的应用。目前所使用的吸附材料主要包括分子筛、活性碳纤维、活性炭等[6]，其中，碳分子筛的热稳定性和化学稳定性很高，且其吸附量较大、孔径分布均匀，是较好的吸附剂[7]。碳分子筛的孔隙结构是其对Kr和Xe吸附、脱附性能的决定因素，这与生产过程密切相关[8]。此外，气体在碳分子筛上的吸附、脱附行为还受到温度、压力、流量等条件的影响[9-11]。尽管多孔碳材料有诸多的优点，但纯碳材料在吸附时是物理吸附[12]，其选择性较差，吸附量较小，仍有一些问题需要解决，碳分子筛用于分离Kr/Xe，对其选择性要求很高，但该方法目前还处于未成熟阶段，应对其吸附条件、改性方法进行进一步研究[13]。

本工作拟对国内市售的3种碳分子筛进行形貌和微孔结构表征，研究其对Xe和Kr的动态吸附性能及脱附性能，从中筛选出更适合Kr、Xe分离的材料，并研究温度、流量、压力等因素对Kr、Xe的吸附以及脱附性能的影响，获得动态吸附系数和吸附量，以为后续Kr、Xe快速分离流程的建立提供数据支持。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

Aladdin TDX-01碳分子筛，粒径180～250 μm，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；光复TDX-01、光复TDX-02碳分子筛，粒径250～380 μm，天津光复精细化工研究所；高纯氮气，纯度99.999%，北京诚信顺兴气体原料销售有限公司；Xe与Kr均以空气中的Xe、Kr为原料。

JSM-6360LV型扫描电镜仪，日本电子株式会社；JW-BK200C型研究级双站微孔分析仪，北京精微高博科学技术有限公司；S49 35/MT型气体流量控制器，量程50 mL/min、1 L/min，精度±1.5%，北京掘场汇博隆精密仪器有限公司；Agilent 7890A型气相色谱+Agilent 5975C型质谱仪(GC-MS)，进样1 μL质量浓度为 1 μg/L的八氟萘标样，在50～300 u质量范围内扫描，对于m/z=272离子，涡轮泵和扩散泵的信噪比分别为 400∶1和200∶1，美国Agilent公司。

1.2 实验装置

动态吸附实验装置示于图1。如图1所示，以空气中的稳定Kr/Xe为气源，使用空气增压系统加压，再经过中空纤维膜系统除去其中的O2、H2O和CO2。将吸附柱放入恒温槽并调节至所需温度后放置30 min使柱温稳定，调节流量计控制进入吸附柱的原料气流量，调节减压阀8控制柱内的压强，打开针阀4并同时使用秒表记录吸附时间，每隔3～4 min用GC-MS系统检测吸附柱流出气体中的Xe(Kr)的浓度。

1——空气增压设备，2——中空纤维膜，3——流量计，4——针阀，5——分流阀，6——吸附柱，7——低温恒温槽，8——减压阀，9——温度传感器， 10——GC-MS进样系统

脱附实验装置示于图2。如图2所示，将吸附了Kr、Xe气体的吸附柱放入恒温槽并加热至所需温度后放置30 min，调节流量计3控制高纯氮气流量，随后依次打开减压阀2、针阀4，进行氮气吹扫，用秒表记录脱附时间，每隔1～2 min用GC-MS系统检测吸附床流出气体中Kr、Xe的浓度。

1——高纯氮气瓶, 2——减压阀， 3——流量计， 4——针阀， 5——吸附柱， 6——温度传感器， 7——GC-MS进样系统，8——恒温槽

1.3 实验方法

1.3.1碳分子筛的表征采用扫描电子显微镜(SEM)、微孔分析仪对碳分子筛的形貌、微孔结构进行表征。

1.3.2吸附柱的制备及预处理分别将3种碳分子筛填满于φ6.35 mm×150 mm的U形钢管中，两端放入适量棉花防止碳分子筛被吹出，再用阀封两端口，制得吸附柱。通入N2，关闭出气阀，放置30 min，压强稳定并确保气密性良好。随后打开出气阀，继续通入N2，在200 ℃中加热活化6 h，然后关闭出气阀，待柱内压强大于300 Pa后关闭进气阀，使其内部充满高压N2，防止空气进入，并取下吸附柱，完成预处理。

1.3.3Kr、Xe吸附实验方法在一定的温度、压力、流量下，空气经过中空纤维膜除去O2、CO2、H2O后，Kr、Xe得到了初步富集；然后气体进入U形吸附柱，Kr和Xe吸附于柱并逐渐流出吸附柱，GC-MS每3～4 min测一次出口Kr、Xe浓度。依据测量数据，绘制Kr或Xe的动态吸附曲线。

1.3.4Kr、Xe脱附实验方法脱附实验前先将吸附柱在一定条件下吸附达到饱和，Xe的吸附柱在100 kPa、100 mL/min、25 ℃下吸附40 min达到饱和；Kr吸附柱于100 kPa、40 mL/min、-65 ℃下吸附40 min达到饱和。将吸附饱和的吸附柱在加热套中加热，在一定的温度、压力、流量下进行N2吹扫，GC-MS每1～2 min测一次出口Kr、Xe浓度，依据测量数据，绘制Kr或Xe的脱附曲线。

1.3.5Kr、Xe浓度的计算空气中Kr与Xe的含量认为恒定(体积分数分别为1.14×10-6、8.6×10-8[14])，实验装置出口气体中Kr与Xe的浓度数据通过GC-MS所测得的峰面积数据进行计算，公式如下：

C(Xe)=8.6×10-8A(Xe)/A0(Xe)

(1)

C(Kr)=1.14×10-6A(Kr)/A0(Kr)

(2)

其中：C(Xe)、C(Kr)，样品中Xe、Kr的浓度，mol/mol；A(Xe)、A(Kr)，GC-MS测量样品中Xe、Kr的峰面积；A0(Xe)、A0(Kr)，GC-MS测量空气中Xe、Kr的峰面积。

1.3.6Kr、Xe动态吸附系数的计算当含一定浓度(C0)吸附质的气体在一定条件下通过吸附柱时，测定吸附柱尾端流出的气体中吸附质的浓度为Cx，以Cx/C0对时间作图，即可得到该吸附柱对吸附质的动态吸附穿透曲线。该曲线描述的是吸附柱出口气体中吸附质的浓度随时间的变化关系。当Cx/C0分别等于5%、50%和95%时，对应的吸附时间为穿透时间、半穿透时间和饱和吸附时间，所对应的动态吸附系数分别为动态穿透吸附系数、动态半饱和吸附系数和动态饱和吸附系数。除非特别说明，本工作中所测动态吸附系数均为动态穿透吸附系数，计算公式如下：

Kd=Ftm/m

(3)

式中：Kd，动态穿透吸附系数，mL/g；F，载气(原料气)流量，mL/min(标况)；tm, 穿透时间，min；m，干燥吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的形貌及微孔结构表征

采用扫描电子显微镜(SEM)对3种碳分子筛的形貌进行表征，并采用能量色散X射线光谱(EDX)对碳分子筛的组成进行分析，结果示于图3—图5。采用静态容量法，测量了碳分子筛的比表面积(S)、孔容和孔径，结果列于表1。

图3 Aladdin TDX-01碳分子筛SEM图像(a)及EDX谱图(b)

图4 光复TDX-01碳分子筛SEM图像(a)及EDX谱图(b)

图5 光复TDX-02碳分子筛SEM图像(a)及EDX谱图(b)

表1 碳分子筛的孔结构参数

从图3—图5的SEM图像中可以看出，Aladdin TDX-01、光复TDX-01、光复TDX-02碳分子筛的粒径分布分别为0.1～0.2 mm、0.2～0.5 mm、0.3～0.8 mm，三者的元素组成大部分为C元素，只有<1%的Si和Cl。从图中还可以看出，Aladdin TDX-01碳分子筛的粒径最小且分布最均匀。

从表1可以看出，3种碳分子筛均具有较大的比表面积，孔径约为2～2.4 nm，为Xe和Kr的分子动力学直径(Xe和Kr的分子动力学直径分别为0.405 nm和0.365 nm[15])的5～6倍。理论研究[16]表明，当材料孔径为吸附质分子直径的2～6倍时，会出现强烈的吸附现象。因此理论上3种碳分子筛均会对Xe和Kr具有较好的吸附性能。

2.2 吸附剂的选择

2.2.1Xe在3种碳分子筛上的吸附性能研究了100 kPa和25 ℃时，不同原料气流量下3种碳分子筛上Xe的吸附性能，获得了Xe的吸附穿透曲线(图6)，分析了吸附穿透时间与原料气流量的关系(图7)。从图6可知：Xe在3种碳分子筛上的吸附穿透曲线形状相似，随吸附时间的增加，出口Xe相对浓度先缓慢增加，然后迅速上升，达到平稳；但光复TDX-02吸附穿透曲线的陡峭程度大于Aladdin TDX-01和光复TDX-01，Xe在Aladdin TDX-01、光复TDX-01碳分子筛上的穿透时间(16 min)大于光复TDX-02(13 min)，说明此条件下Aladdin TDX-01和光复TDX-01对Xe的吸附能力强于光复TDX-02，这可能是因为光复TDX-02的比表面积较小的缘故。从图7可见，在50～120 mL/min范围，Xe在Aladdin TDX-01、光复TDX-01碳分子筛上的穿透时间仍大于光复TDX-02，表明Aladdin TDX-01和光复TDX-01对Xe的吸附能力较强。此外，这两种碳分子筛的粒径较小，适合装较小的吸附柱以缩短分离时间。

25 ℃，120 mL/min原料气，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

25 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.2.2Kr在2种碳分子筛上的吸附性能研究了100 kPa和20 mL/min原料气流量条件时，不同温度下Kr在2种碳分子筛上的吸附性能，获得Kr的动态穿透吸附系数与温度的关系，示于图8。从图8可以明显地看出：Kr在2种碳分子筛上的动态穿透吸附系数曲线形状相似，动态穿透吸附系数均随着温度的升高而降低，温度在-80～-60 ℃时，曲线陡峭，动态穿透吸附系数迅速降低；-60～0 ℃时，曲线陡峭程度降低，动态穿透吸附系数变化较缓。在-80 ℃时，Aladdin TDX-01碳分子筛对Kr的动态穿透吸附系数高于光复TDX-01碳分子筛60%左右；而在0 ℃时，光复TDX-01的动态穿透吸附系数约为Aladdin TDX-01的3倍以上。因此，Aladdin TDX-01碳分子筛更适合Kr分离。

20 mL/min原料气，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.3 Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子筛上的动态吸附性能研究

2.3.1温度对Aladdin TDX-01碳分子筛吸附Kr、Xe的影响研究了100 kPa和20 mL/min原料气流量下温度对Kr动态吸附的影响，以及100 kPa和50 mL/min原料气流量下温度对Xe动态吸附的影响。Kr和Xe在Aladdin TDX-01碳分子筛上的动态穿透吸附系数与温度的关系示于图9。从图9可以看出，Aladdin TDX-01碳分子筛对Kr和Xe的吸附能力均随温度的降低而迅速升高，温度对动态穿透吸附系数的影响较大，一般情况下，吸附是放热过程，降低温度有利于吸附的进行。Xe的吸附能力强于Kr，在0 ℃时Aladdin TDX-01对Xe有强烈的吸附，而对Kr几乎不吸附，利用动态穿透吸附系数的差异，选择合适温度实现Kr与Xe分离。

100 kPa；吸附柱φ6.35 mm×150 mm；■——Xe，50 mL/min；●——Kr，20 mL/min

2.3.2柱内压强对Aladdin TDX-01碳分子筛吸附Kr、Xe的影响研究了25 ℃和120 mL/min原料气流量下压强对Xe动态吸附的影响，以及-50 ℃和40 mL/min原料气流量下压强对Kr动态吸附的影响。Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子筛上的动态穿透吸附系数与压强的关系示于图10。从图10可以看出，随压强增大，AladdinTDX-01碳分子筛上Kr、Xe动态穿透吸附系数增加。Kr与Xe的动态穿透吸附系数虽然均上升，但上升幅度不同，在250 kPa附近二者的差值最大，此后差值基本不变。因此，可以利用吸附能力的差异，选择合适的压强实现Kr、Xe的分离。

吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.3.3原料气流量对Aladdin TDX-01碳分子筛吸附Kr、Xe的影响研究了在25 ℃和100 kPa压力下原料气流量对Xe动态吸附的影响，以及-50 ℃和100 kPa压力下原料气流量对Kr动态吸附的影响，结果示于图11。从图11可以看出，Kr和Xe的动态穿透吸附系数随原料气流量的改变均未发生较大的波动，其中，Xe的动态穿透吸附系数在1 200～1 350 mL/g之间变化(平均值1 283 mL/g)，Kr的动态穿透吸附系数在400～510 mL/g之间变化(平均值474 mL/g)，流量的增加并不会对动态穿透吸附系数产生较大的影响，这与文献[17]的研究结果一致。因此，适当增加流量可以缩短吸附时间且不会对动态穿透吸附系数产生太大影响，但流量过大会使气体流速超过径向吸附速率，从而降低Kr(或Xe)的吸附量，使回收率降低。

100 kPa；吸附柱φ6.35 mm×150 mm

2.4 Kr、Xe在Aladdin TDX-01碳分子筛上的脱附性能研究

2.4.1N2吹扫流量对Kr、Xe脱附的影响研究了200 ℃、100 kPa条件下，N2流量对Xe脱附影响；在10 ℃、100 kPa条件下，研究了N2流量对Kr脱附影响。Xe和Kr的脱附曲线分别示于图12和图13(Xe(或Kr)相对浓度为出口Xe(或Kr)浓度与原料气中的Xe(或Kr)浓度之比，相对浓度、流量、脱附时间的乘积可用于表示脱附的Xe(或Kr)的体积)，当出口浓度小于最高浓度的1%时认为脱附完全。完全脱附时消耗的N2体积列于表2。从图12、图13可以看出，随着N2流量逐渐增大，脱附所需时间逐渐减少但消耗的N2体积稍有增加。图14是脱附时间与N2流量的变化关系图。

■——Xe，●——Kr

表2 Kr、Xe在不同N2流量下的脱附实验数据

25 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01 N2流量，mL/min：■——10，●——20，▲——35，▼——50

10 ℃，100 kPa，吸附柱φ6.35 mm×150 mm，吸附材料：Aladdin TDX-01

2.4.2温度对Kr、Xe脱附的影响在N2流量50 mL/min、压强100 kPa条件下，研究了温度对Xe脱附影响；在N2流量20 mL/min、压强100 kPa条件下，研究了温度对Kr脱附影响。Xe和Kr的脱附曲线分别示于图15和图16。从图15与16中可以看出，随着温度的升高，Xe和Kr脱附所需的时间逐渐减少，且其出口浓度峰值也不断前移、峰宽也不断缩小。因此，提高脱附温度既可以缩短脱附时间，也可提高回收率。