温度对放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体的性能影响

余博文，钱正华，周 顺，李 霖，乔延波，严 雅，全 葳

1.上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093；2.中国科学院 上海应用物理研究所，上海 201800；3.生态环境部 核与辐射安全中心，北京 100082

核能被视为清洁新型能源而被广泛应用，在给人类带来巨大的经济效益和社会效益的同时，放射性废物的安全有效处置已成为核工业和核科学面临的一个重要问题[1-2]。熔盐堆是一种典型的四代堆，由于采用熔融的氟盐作为冷却剂，将产生大量的放射性含氟废物[3-4]，放射性含氟浓缩液是这些放射性含氟废物处理过程中产生的一类低中放废液，需要将其转化成稳定的固化体进行处置。

磷酸盐水合陶瓷是由MgO、磷酸盐和缓凝剂按比例在一定温度下制备的新型复合材料[5]，具有强度高、耐高温、抗浸出等优点[6-7]，目前已经有一些使用磷酸盐水合陶瓷固化放射性废物的研究[8-10]。MgO和KH2PO4常温反应形成k型鸟粪石(struvite-k，MgKPO4·6H2O)，放射性废物中主要的放射性核素之一137Cs可以固定在k型鸟粪石的晶体结构内，最终形成稳定的磷酸盐水合陶瓷固化体[11-12]。但是磷酸盐水合陶瓷的结构和性能在不同温度时会发生较大改变[13-14]，所以需考虑制备温度对放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体性能的影响，但这类研究尚缺乏详细的报道[15]。

在常温条件采用磷酸盐水合陶瓷固化放射性含氟浓缩液的研究基础上[16-18]，本工作拟通过改变温度使固化体生成不同陶瓷相，考虑温度对放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体性能的影响。采用Cs作为单一模拟放射性元素，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、同步热分析-质谱联用仪(TG-DSC)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)等分析测试技术，研究不同温度制备的放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体的组分结构、机械性能和浸出性能，为放射性含氟废物的处置提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

CsNO3，分析纯，成都格雷西亚化学技术有限公司；NaF(分析纯)、KH2PO4(分析纯)、Na2B4O7·10H2O(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；重烧MgO(粒径约为0.075 mm)，盐城华耐镁业有限公司；高活性硅灰(SF)，上海拓肯硅灰有限公司；模拟放射性废液，0.035 mol/L，自制。

1.2 主要设备及仪器

NJ-160净浆搅拌机，无锡建仪仪器机械有限公司；成型模具，φ50 mm×50 mm，上虞探矿仪器厂；SXL-1700C高温马弗炉，上海钜晶精密仪器制造有限公司；YAW-300抗折抗压试验机，济南中路昌试验机制造有限公司；D8 Advance X射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克AXS公司；Merlin compact扫描电子显微镜(SEM)，德国蔡司；STA449F3-QMS同步热分析-质谱联用仪，德国耐驰；MDS-300高精度电子密度计，日本ALFA MIRAGE公司；ASAP 2020氮气吸附物理吸附仪，美国麦克公司；Thermo X Series型电感耦合等离子体质谱仪，美国Thermo公司；DX219-F氟离子电极，梅特勒-托利多国际股份有限公司。

1.3 实验方法

按表1的配比，常温下制备放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体。物料称量后在净浆搅拌机中搅拌2 min，倒入模具中成型。24 h后脱模，固化体常温养护7 d后，取5个平行样放入高温马弗炉中(尽量保证每个固化体受热环境相近)，以10 ℃/min分别升温至200、400、600、800、1 000 ℃，然后保温处理4 h，得到不同温度处理后的磷酸盐水合陶瓷固化体(简称固化体)。

表1 放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体组成

采用抗折抗压试验机测试磷酸盐水合陶瓷固化体的抗压强度；采用X射线衍射仪测试固化体的物相组成；采用扫描电子显微镜测试固化体的微观结构；采用同步热分析-质谱联用仪测试固化体的TG-DSC曲线；采用高精度电子密度计测试固化体的堆积密度和表观密度。

为了促进元素浸出，将不同温度烧结后的磷酸盐水合陶瓷固化体切割成长方体小块，采用物理吸附仪测试样品比表面积，然后将样品放入水热反应釜后在90 ℃进行元素浸出实验(如图1)。浸出液为去离子水，浸出1、3、7、14、21、28、35、42 d后分别更换浸出液并取样，采用电感耦合等离子体质谱仪和氟离子电极测定Cs+与F-在不同周期的浸出浓度。

图1 浸出实验装置示意图(a)和样品照片(b)

2 结果与讨论

2.1 XRD测试

不同温度处理后磷酸盐水合陶瓷固化体的XRD图示于图2。由图2可知：室温条件下，磷酸盐水合陶瓷固化体的组分以水化产物MgKPO4·6H2O和未反应的MgO为主，同时存在少量M-S-H。Cs+可取代k型鸟粪石MgKPO4·6H2O晶格中的K+的位置形成Mg(K,Cs)PO4·6H2O[14]。Mg(K,Cs)PO4·6H2O和MgKPO4·6H2O在XRD谱中的特征峰相互重合。200 ℃时，固化体中的水化产物MgKPO4·6H2O及M-S-H脱去结晶水，相应的衍射峰消失。磷酸盐水合陶瓷固化体中MgO的衍射峰随着温度增加到600 ℃以后强度逐渐降低，推测多余的MgO参与反应生成了新产物。由XRD谱可知，600 ℃时磷酸盐水合陶瓷固化体内出现了一些中间产物，800～1 000 ℃高温烧结后固化体中有Mg7F2(SiO4)3、Mg2SiO4、Mg3B2O6等新的矿相。整个过程中MgKPO4·6H2O发生的反应[14,19]包括式(1)。

○——MgO,□——MgKPO4·6H2O/Mg(K,Cs)PO4·6H2O，&——SiO2，@——MgKPO4/Mg(K,Cs)PO4，#——Mg2SiO4，*——Mg7F2(SiO4)3，$——Mg3B2O6

(1)

根据产生的新矿相推测磷酸盐水合陶瓷固化体中还发生反应(2)—(6)。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.2 SEM测试

对不同温度处理后磷酸盐水合陶瓷固化体在扫描电子显微镜下进行观察，测试的图像示于图3。由图3可知：常温制得的固化体中可观察到k型鸟粪石(MgKPO4·6H2O)和水合硅酸镁M-S-H[18]，这些硅酸盐相和磷酸盐相的水合产物之间存在明显界线并且互相穿插形成MKPC固化体的网络结构，未反应的MgO颗粒包裹其中；200、400 ℃制得的固化体的部分晶相结构坍塌，变成MgKPO4和MgSiO3，导致MKPC固化体的网络结构遭到破坏，暴露出大量MgO；图3(d)中显示MgO减少，部分产物发生熔融，推测此时固化体内MgSiO3、MgF2、硼砂等开始与MgO发生反应；800 ℃以后，由于高温烧结作用，固化体的各组分熔融在一起，表现出明显的陶瓷特征；图3(f)可以看出固化体形成了光滑致密的网络框架，框架周围伴随着一些孔洞。

(a)——20 ℃，(b)——200 ℃，(c)——400 ℃，(d)——600 ℃，(e)——800 ℃，(f)——1 000 ℃

2.3 TG-DSC曲线

图4 磷酸盐水合陶瓷固化体TG-DSC曲线

2.4 孔隙率测试

磷酸盐水合陶瓷固化体的堆积密度与表观密度列入表2。通过式(7)可以求得各固化体的孔隙率(图5)。

图5 磷酸盐水合陶瓷固化体的孔隙率

表2 磷酸盐水合陶瓷固化体的密度

(7)

其中：P，材料孔隙率，%；V0，材料在自然状态下的体积，或称表观体积，cm3；V，材料的绝对密实体积，cm3；ρ0，材料堆积密度，g/cm3；ρ，材料表观密度，g/cm3。

由图5可知：磷酸盐水合陶瓷固化体的孔隙率随着处理温度升高整体呈上升趋势，800 ℃时，达到最大值20.72%。高温处理的固化体内部水合产物脱水，结晶水转变成水汽挥发，而且温度越高，挥发越剧烈，产生大量细微孔道，导致固化体的网络结构坍塌，孔隙率增大。1 000 ℃时，生成的新矿相填堵了一部分孔道，使得固化体孔隙率降低。

2.5 抗压强度测试

磷酸盐水合陶瓷固化体的抗压强度变化示于图6。由图6可知：试样经200 ℃处理后，抗压强度急剧下降，只有19.6 MPa，抗压强度损失率达到51.32%。由XRD测试可知：MgKPO4·6H2O中结晶水在200 ℃之前就已经基本失去，之后以无定形态的MgKPO4存在，水分挥发使得固化体结构疏松；同时随着试样中自由水和结晶水蒸发，颗粒表面的水化膜变薄，颗粒间氢键大幅减少，降低了颗粒间的作用力[20]。当温度达到400 ℃时，试样抗压强度损失最大，损失率达到71.58%。温度进一步升高，固化体经过烧结生成的新矿相重新组成了网络框架，使得试样抗压强度有所回升。

图6 不同温度处理后磷酸盐水合陶瓷固化体的抗压强度

2.6 元素浸出测试

浸出实验结果以元素浸出率(Rn)及累计浸出率(Pi)与浸出时间(t)的关系式(式(8)和(9))表示。计算得到Cs和F的浸出率和累计浸出率示于图7。图8是浸出42 d后样品中Cs和F两种元素的浸出质量分数。

(8)

(9)

式中：Rn，在第n浸出周期中第i组分的浸出率，cm/d；mn，在第n浸出周期中第i组分的质量，g；m0，在浸出实验样品中第i组分的初始质量，g；S/V，比表面积；S，样品与浸出液接触的几何表面积，cm2；V，样品的体积，cm3；Δtn，第n浸出周期的持续天数，Δtn=tn-tn-1，d；Pi，时间t时第i组分的累积浸出率，cm。

由图7可知：第42 d磷酸盐水合陶瓷固化体的Cs浸出率为1.99×10-4～2.53×10-4cm/d，F浸出率为7.01×10-5～1.67×10-4cm/d；42 d Cs累积浸出率为0.077～0.162 cm，42 d F累积浸出率为0.006～0.065 cm。由图8可知：90 ℃的浸出条件下，磷酸盐水合陶瓷固化体的多孔结构导致Cs浸出明显，处理温度低于600 ℃时固化体Cs的浸出质量分数达到约80%，且变化较小，温度继续升高至1 000 ℃，Cs的浸出质量分数降低至50%，推测Mg(K,Cs)PO4·6H2O及Mg(K,Cs)PO4中的Cs在90 ℃时容易被浸出[18,21]，而高温处理的固化体形成致密的陶瓷框架，其物理阻碍导致Cs浸出质量分数降低。600～1 000 ℃高温条件下F参与了新矿相及其中间产物的生成反应，使其浸出质量分数大幅减小，由38%(常温)降至5%(1 000 ℃)。综上，800～1 000 ℃处理可以增加固化体对Cs和F的滞留能力。

处理温度，℃：■——20，●——200，▲——400，▼——600，◆——800，▽——1 000

图8 浸出42 d后磷酸盐水合陶瓷固化体的元素浸出质量分数

3 结 论

研究了不同温度(20、200、400、600、800、1 000 ℃)制备的放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体的性能，得到以下结论：

(1) 当处理温度达到800 ℃时，常温下未反应的MgO和硅酸镁、硼砂等进一步发生反应，生成Mg7F2(SiO4)3、Mg2SiO4、Mg3B2O6等新的矿相；

(2) 随着处理温度升高，放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体抗压强度降低、孔隙率增大，新矿相生成后，固化体内部形成了光滑致密的网络框架，导致固化体抗压强度回升，孔隙率略有降低；

(3) 放射性含氟浓缩液磷酸盐水合陶瓷固化体具有良好的抗浸出性能，800～1 000 ℃处理可以增加固化体对Cs和F的滞留能力，Cs的浸出降低是固化体致密的陶瓷结构导致的，F的浸出降低是由于参与了新矿相反应。