水泥和混凝土用脱硝粉煤灰中氨的控制研究

李赵相，白锡庆，房 跃

（1.天津市建筑材料科学研究院有限公司，天津 300381；2.天津市贰拾壹站检测技术有限公司，天津 300381）

目前90%的燃煤电厂选用了选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺技术，以防治氮氧化物（NOX）等排放对环境造成的污染[1]。而SCR脱硝工艺过程中需喷淋液氨水、尿素等还原剂，电厂产出的脱硝粉煤灰中吸附了氨氮物质，导致粉煤灰细度增大、活性指数降低，粉煤灰砂浆稠度、强度降低，粉煤灰混凝土含气量增大、强度下降以及空气中氨污染等问题，影响工程质量[2～6]。本文从粉煤灰中氨氮物质的存在形式、粉煤灰中可释放氨的安全含量阈值、储存时长对粉煤灰中可释放氨的含量影响方面进行阐述和研究，为工程用粉煤灰中氨控制应用提供支撑。

1 粉煤灰中的氨氮

1.1 存在形式

戴会生等[7]针对天津某工地混凝土使用中的相关问题进行了原材料排查，粉煤灰投入60～70℃水中并未发生释放气体的反应，在室温氢氧化钠溶液中则发生剧烈反应释放强烈的刺鼻气味，气体使湿润的红色石蕊试纸变蓝，初步推断生成的气体为氨气，采用XRD表征分析粉煤灰中未检出单质铝，表征出粉煤灰中含有硫酸铵和硫酸氢铵物质在强碱性溶液中发生反应生成了氨。何小龙等[8]对超细粉煤灰的XRD表征和理论分析表明，脱硝粉煤灰中存在的脱硝氨氮副产物以硫酸氢铵为主。黄洪财[9]研究发现脱硝粉煤灰在室温下碱性溶液中会释放氨，在80℃加热条件下粉煤灰粉体中会有氨释放，使锥形瓶口上的酚酞试剂滤纸变红，经分析80℃高温下所释放的氨是由碳酸氢铵或相应的混合物碳酸铵、氨基甲酸铵等分解所得。

以往对粉煤灰采取表征分析获知的粉煤灰中氨存在形式表明，粉煤灰中氨除存在硫酸铵、硫酸氢铵化合态的物质外，仍需对80℃以下粉煤灰中可释放或可分解的物质进行分析。

国内学者通过对燃煤电厂烟气SCR脱硝工艺中不同位置的烟气、粉煤灰等氨进行了取样测试研究，分析了燃煤电厂SCR脱硝工艺中逃逸氨在烟气、粉煤灰等中的分布及迁移转化，此类研究一定程度上可表明粉煤灰中氨的存在形式。赵宏等[1]通过对某燃煤电厂350 MW机组SCR系统氨逃逸在下游设备的迁移规律研究表明，氨逃逸情况的变化对下游各设备对氨的捕获影响不大，各设备捕获比例相对稳定，其中空气预热器、低温省煤器、电除尘器逃逸氨捕获率分别为总逃逸氨量的23%~26%、9%~17%、56%~62%，而进入脱硫系统的逃逸氨不足总逃逸氨的3%，电除尘器设备中70%~80%被捕获于电除尘器电场粉煤灰中。此外，提高低温省煤器的出口烟温会降低低温省煤器捕获烟气中逃逸氨的比例，同时电除尘器捕获逃逸氨的比例增加，而进入脱硫系统的氨逃逸变化不大，但降低低温省煤器的出口烟温对低温省煤器捕获逃逸氨的影响不大。石磊等[10]研究认为电除尘器逃逸氨捕获率相对较高，主要是因为电除尘器内温度较低（131℃左右）且具有一定的低温停留时间。李军状等[11]以一台典型超低排放技术路线机组为测试对象进行研究，在320 MW负荷、96.6%脱硝效率的工况下，氨质量流量占比达11.7%，逃逸氨与烟气中的SO3反应生成硫酸氢铵等附着在空气预热器内，88.3%逃逸氨进入排放渠道烟气治理系统，其中在粉煤灰、石膏、脱硫废水、排放烟气4个排放渠道中占比分别为25.6%、42.8%、17.9%、13.7%。

燃煤电厂SCR脱硝工艺中逃逸氨分布及迁移转化研究可表明，因空气预热器和低温省煤器中被捕获的逃逸氨已生成了大量化合态铵氮物质，而在电除尘器内空气中大量逃逸氨会与粉煤灰存在捕获平衡且电除尘器内温度较低，故电除尘器中粉煤灰捕获的大量逃逸氨有一部分会以游离态氨存在。

1.2 材料性能影响

1.2.1 脱硝粉煤灰性能

张宇等[2]对粉煤灰中可释放氨含量在67 mg/kg（氮含量0.117%）以下的粉煤灰进行研究，指出粉煤灰中可释放氨含量对粉煤灰pH值、SO3含量、需水量比、活性指数无影响。韩云婷等[12]研究指出粉煤灰中可释放氨的含量达100 mg/kg时，粉煤灰的细度、需水量比、烧失量会有所增大，活性指数会有所降低。刘振华等[13]研究指出粉煤灰中可释放氨的含量达100 mg/kg时，粉煤灰的粒径增大，强度活性指数降低幅度较小，而化学组成、矿物组成、pH值和需水量比等几乎无影响。

以上研究表明：粉煤灰中可释放氨含量在100 mg/kg，粉煤灰的细度等会有所增大、活性指数会有所降低；但均在粉煤灰质量控制要求内，对其性能影响不大。

1.2.2 脱硝粉煤灰与材料性能

王晓宁[14]指出粉煤灰中可释放氨含量超过270 mg/kg时，以粉煤灰为混合材料所制备水泥的雷氏夹膨胀值超过了5 mm的限值，对水泥安定性造成了不利影响；随着水泥储存时间增加，对雷氏夹膨胀值的影响降低，但该研究粉煤灰中可释放氨含量的检测方法需确认科学性。杨利香等[15]对氮含量0.02%具有氨味的脱硝粉煤灰与氮含量0.01%普通粉煤灰进行对比研究，发现脱硝粉煤灰的细度、需水量比、强度活性指数、烧失量、SO3含量均偏高，而其他性能和化学组成基本接近，所配制的砂浆稠度略有降低且2 h稠度损失率增大，对保水率、抗压强度、拉伸黏结强度等的影响不大。孔祥芝等[3]混合制备了粉煤灰中铵含量6~394 mg/kg5个等级的样品并依据现行水工试验方法研究脱硝粉煤灰对混凝土拌和物、力学性能、抗冻性和孔结构的影响，指出粉煤灰中铵的含量由6 mg/kg增大至394 mg/kg，砂浆抗压强度最大降低11.3%，其中对180 d强度的影响最明显，对新拌混凝土终凝时间缩短约30～60 min，但对水工混凝土用水量和减水剂掺量以及新拌混凝土坍落度、坍落度损失和含气量损失并无影响。另外，研究指出保持新拌混凝土含气量不变，混凝土抗冻性能不会降低。

以上研究表明：粉煤灰中可释放氨含量高于70、250、400 mg/kg后会对砂浆稠度、抗压强度分别有不同程度影响。

1.2.3 工程应用中材料性能

黄明辉等[16]总结分析了日常氨味较强的粉煤灰对混凝土的影响，氨味较强粉煤灰中可释放氨含量均在200 mg/kg以下，粉煤灰中氨氮随粉煤灰掺入混凝土后基本不影响混凝土含气量，重度偏差仅在-1.02%～0.08%，属控制范围，同时对抗压强度也基本不存在影响，混凝土在180 d设计龄期时均可满足耐久性要求。刘音等[17]对可释放氨含量1 600 mg/kg内的粉煤灰制备充填膏体时，指出粉煤灰中可释放氨的含量越大，膏体终凝时间延长，早期强度降低越严重。刘冠杰等[4]对粉煤灰中可释放氨含量为2 100、6 600、7 800 mg/kg的粉煤灰进行了研究，应用中冒泡、有氨味，其细度、烧失量、需水量比均增大，其中需水量比＞97%，已超过粉煤灰质量控制的国标要求；粉煤灰中可释放氨含量6 600 mg/kg的粉煤灰配制混凝土，搅拌时间较短时，3、28 d抗压强度降低了26%和22%。此外，罗斌[18]对有氨味且经鉴别含有氨的粉煤灰进行研究，沸煮法测试其安定性合格，活性指数为74%偏低，以胶凝材料的25%掺量制备混凝土时，早期强度降低了20%左右，后期强度降低10%以上，但所配制的不同混凝土的含气量差别不大。

以上研究表明：可释放氨含量＞1 600 mg/kg对粉煤灰性能和混凝土凝结时间、强度影响很大，同时在应用中会出现冒泡现象；而可释放氨含量在200 mg/kg内对混凝土性能基本不存在影响。

1.2.4 外掺铵氮与材料性能

王子仪等[19]通过掺加硫酸氢铵、硫酸铵、尿素、氨水，研究对粉煤灰需水量比、凝结时间、火山灰活性以及与减水剂相容性等性能影响，表明粉煤灰中硫酸氢铵及硫酸铵存在的铵延长凝结时间，当氮元素含量＞0.5%后，火山灰活性以及与减水剂相容性无明显影响，需水量比稍会有增大，7、28 d抗压强度均下降，但以尿素和氨水形式存在的氨基本无影响；而当粉煤灰中硫酸氢铵及硫酸铵存在的氨氮元素含量＞1.0%后，标准稠度用水量又会增加，但以尿素存在的氨基本无影响。王利新[20]研究表明，水泥中硫酸氢铵掺加＞1.5%后，初凝时间和终凝时间明显延长，体系各龄期抗压强度和抗折强度降低，而对水泥的需水量和安定性影响较小。殷海波等[21]研究表明，当粉煤灰中硫酸铵含量在2 000 mg/kg内，粉煤灰掺量为35%时，随着硫酸铵含量的增加，混凝土初始含气量略微增大，抗冻性能和抗渗性能略微降低，混凝土的初始坍落度和1 h变化率、1 h含气量变化率、凝结时间、抗压强度和劈拉强度不受硫酸铵含量变化的影响。

以上研究表明：粉煤灰中硫酸氢铵、硫酸铵化合态存在的铵对粉煤灰、水泥的性能影响较大，尿素、氨水游离态存在的氨对粉煤灰的性能基本无影响；粉煤灰中硫酸氢铵、硫酸铵化合态存在的铵控制在约500 mg/kg内对粉煤灰、水泥的性能影响较小，而硫酸铵化合态存在的铵在2 000 mg/kg内对混凝土的性能影响较小。

1.2.5 材料性能专项研究

崔宁[5]对42家混凝土搅拌站中抽取的42个可释放氨含量在0~700 mg/kg均匀分布的粉煤灰进行研究，表明粉煤灰中可释放氨含量在700 mg/kg内对水泥净浆、砂浆性能的影响并不明显。与孔祥芝等[3]研究所得粉煤灰中可释放氨含量由6 mg/kg增大至约394 mg/kg，砂浆抗压强度降低了11.3%不完全一致。

戴会生等[7]发现粉煤灰在混凝土中使用时有氨味、冒泡、涨模、空鼓等问题，经测定粉煤灰中可释放氨含量为340 mg/kg和240 mg/kg，实测混凝土含气量达10%，抗压强度降低了30%。而刘冠杰等[4]指出粉煤灰中可释放氨含量＞2 100 mg/kg时，粉煤灰应用中出现冒泡且释放氨含量＞6 600 mg/kg的粉煤灰配制的混凝土抗压强度降低了22%，说明粉煤灰在混凝土中使用时的涨模等问题，还应进一步研究分析。

郑旭等[6]外掺硫酸氢铵及硫酸铵和人工除铵制得了铵含量约20~410 mg/kg的粉煤灰，以系统研究粉煤灰对水泥物理性能的影响规律，研究表明随着粉煤灰中铵含量的逐渐升高，水泥的需水量比、标准稠度用水量和含气量呈逐渐升高的趋势，而胶砂强度、活性强度指数和胶砂流动度逐渐降低且凝结时间显著延长，但是对水泥安定性、外加剂相容性、水化热、假凝和干缩性能的影响并不明显；当粉煤灰中铵含量＜210 mg/kg时，水泥的物理性能变化不大，而当粉煤灰中铵含量＞210 mg/kg时，水泥的物理性能变化明显且铵含量＞300 mg/kg影响更大；人工除铵粉煤灰与外掺铵粉煤灰中氨含量接近时，人工除铵粉煤灰对水泥标准稠度用水量、需水量比、终凝时间、胶砂流动度、1 h流动性经时损失率影响较大，而对胶砂强度、活性指数、含气量的影响降低，进一步表明粉煤灰中氨氮的存在形式比较复杂，人工除铵粉煤灰改变了粉煤灰中氨氮的存在形式，对水泥物理性能整体的影响作用明显增加；随着粉煤灰中铵含量逐渐升高，凝结时间显著延长。与孔祥芝等[3]混合制备所得粉煤灰随铵含量增加，混凝土拌和物终凝时间缩短不一致，粉煤灰中氨氮的存在形式对水泥基胶凝材料的影响还需深入研究。

粉煤灰中氨的存在形式不确定，同时研究所用粉煤灰中氨的存在形式及其含量会存在差异且粉煤灰性质又有所差异，因此各文献研究所得的粉煤灰中可释放氨含量对水泥、砂浆、混凝土性能的影响不完全一致。

1.3 空气中氨影响

氨气可通过皮肤及呼吸道引起中毒，嗅阈为0.1~1.0 mg/m3，引起嗅觉反应的最低浓度为2.7 mg/m3，人吸入浓度22 mg/m3的氨气，5 min即引起鼻干。我国标准中对空气中氨浓度进行控制，见表1。

表1 国家标准空气中氨浓度限量要求mg/m3

Shou L等[22]认为粉煤灰中氨引入产生的氨气在混凝土中释放规律分3个阶段：拌和期、初始沉降期与硬化期。拌和期，在拌和过程中约有8%～15%的氨释放；初始沉降期，氨气从混凝土水层释放到空气中的量约为6%～26%；硬化期，氨气释放含量约为12%～50%；硬化期结束仍有约20%～70%的氨氮物质留存在粉煤灰混凝土体系中，故粉煤灰混凝土硬化期结束后对空气中氨污染控制很有必要。

河南省工程建设地方标准[23]中规定环境测试舱法的温湿度、空气交换率、混凝土试件表面积与环境测试舱容积之比等测试条件并配制对应的粉煤灰混凝土试件，通过测定相应龄期粉煤灰混凝土试件在环境测试舱内空气中氨的平衡浓度得到粉煤灰混凝土氨释放量，粉煤灰中氨的含量与粉煤灰混凝土氨释放量关系曲线为y=0.030x+4.024，相关系数r=0.991，相关性好；同时依据GB 50325—2020中Ⅰ类民用建筑工程的规定，提出了粉煤灰混凝土氨释放量不应＞0.15 mg/m3，对应粉煤灰中可释放氨含量不应＞300 mg/kg的规定，与国家标准[24]编制中当粉煤灰中铵含量为307 mg/kg并掺加30%于水泥混凝土中时，室内空气中氨浓度平均值为0.22 mg/m3的结论基本一致；此外，粉煤灰中可释放氨含量在500 mg/kg内时，粉煤灰混凝土搅拌及制备环境空气中氨浓度在2.0 mg/m3以下，此值在人引起嗅觉反应的最低浓度限量以下。见图1。

图1 粉煤灰中可释放氨的含量与空气中氨浓度关系

结合粉煤灰中氨氮对材料性能的影响可知，粉煤灰中氨氮对空气中氨浓度的影响作用十分明显。

2 粉煤灰中氨检测分析

2.1 样品储存时长

粉煤灰中氨含量采用酸溶氨气敏选择性电极法测定，具体步骤：称取8 g粉煤灰试样，加入c（H2SO4）=0.2 mol/L硫酸标准溶液50 mL，使试样溶液pH值＜5，在磁力搅拌器上搅拌10 min进行溶解后，放置15 min过滤；移取10.0 mL样品滤液，加入碱性离子强度调节液使测试溶液pH值＞12，读取稳定的电位值，测得的电极电位值与氨浓度的对数呈线性关系，定量计算。

将粉煤灰中可释放氨含量分别为817、509、197、129、86 mg/kg，取样量不少于2 kg的代表性工程用粉煤灰样于试验室条件下储存，不同时间测定各样品粉煤灰中可释放氨含量。随着储存时间的增加，样品粉煤灰中可释放氨含量不断下降，特别是可释放氨含量为817、509 mg/kg的粉煤灰降低幅度更大，290 d内分别降低了45%、33%；而可释放氨含量为817、509 mg/kg样品的酸碱阈值分别为1.66、1.62，样品呈酸性，说明粉煤灰中氨氮在酸性环境中发生了散失，表明粉煤灰中氨氮有一部分以游离态氨存在。其中粉煤灰酸碱阈值是指称取10 g粉煤灰试样，加入20 mL盐酸后，再加入80 mL水，于磁力搅拌器上搅拌15 min进行溶解后测得的溶液pH值。见图2。

图2 代表性粉煤灰储存时粉煤灰中可释放氨含量变化情况

可释放氨含量分别为1 151、221 mg/kg粉煤灰样（取样量约500 g）在试验室条件下储存1 a后，随储存时间增加，可释放氨含量降低且粉煤灰中氨氮有一部分以游离态氨存在，而取样量较少时，1 a内样品的粉煤灰中可释放氨含量降低到未检出水平，表明随储存时间增加，粉煤灰中可释放氨含量降低还与样品取样量相关，取样量越少，降低幅度越大。见图3。

图3 留样下粉煤灰中可释放氨的含量变化

2.2 表征分析

2.2.1 XRD分析

用XD-3X射线衍射仪对可释放氨含量分别为817、481、242、200、172 mg/kg的各工程用粉煤灰进行分析，测试条件：36 kV/20 mA，扫描速度8°/min，步距0.02°。粉煤灰中可释放氨含量＞200 mg/kg时，具有酸性铵矾（硫酸氢铵）的特征衍射峰，见图4。

图4 粉煤灰中氨氮XRD图谱

特征衍射峰与张宇等[2]和戴会生等[7]的研究一致，表明粉煤灰中氨氮存在硫酸氢铵化合态的物质。进一步分析可知，随着粉煤灰中可释放氨含量增大，衍射角2θ为17°、26°、30°、34°、35°、39°、41°等处酸性铵矾的特征峰强度增强，说明粉煤灰中以硫酸氢铵化合态存在物质的量增大。

可释放氨含量分别为1 151、700、431、200、102 mg/kg的粉煤灰储存4 a后，可释放氨含量已降低到未检出水平，用XD-3X射线衍射仪对各样品分别进行分析，仍具有酸性铵矾的特征衍射峰且特征峰强度比较强，表明粉煤灰中氨氮以游离态氨或尿素为主存在并存在化合态硫酸氢铵。见图5。

图5 长期储存后粉煤灰中氨氮XRD图谱

此研究结果与根据电厂脱硝工艺理论分析指出及国家标准确定粉煤灰中氨氮以氨水或尿素形式极少或不存在或粉煤灰中氨氮以硫酸氢铵化合态为主的结论不同[2，6，8，16，21，24]。

2.2.2 TG分析

用DSC-Q20差示扫描量热仪对可释放氨含量分别为817、481、242、172、158 mg/kg的各工程用粉煤灰分别进行分析，测试条件：氮气做保护气，以10℃/min的速度加热。温度为50~600℃，各粉煤灰的热失重差异较大，此应与粉煤灰中氨氮的存在物质相关；在150℃内，可释放氨含量分别为817、481 mg/kg的粉煤灰热失重较大，接近0.3%，除与粉煤灰表面吸附水、氨等有关外，需进一步分析粉煤灰中是否还存在尿素；温度为200~300℃，随着可释放氨含量增加，粉煤灰热失重增大，最大接近0.4%，与粉煤灰中氨氮存在硫酸氢铵相关，与XRD分析指出酸性铵矾的特征峰强度增强而物质量增大相一致；温度为360~420℃，可释放氨含量分别为242、172 mg/kg的粉煤灰热失重特别大，随着粉煤灰中可释放氨含量增加，热失重增大，最大接近0.8%，需进一步分析粉煤灰中是否还存在硝酸铵。见图6。

图6 粉煤灰中氨氮TG分析

工程用粉煤灰中氨氮存在形式比较复杂，粉煤灰中氨氮除存在游离态氨和化合态硫酸氢铵外，还可能存在尿素、硝酸铵化合态及其混合物。

2.2.3 IR分析

用vertex 70型研究级傅里叶变换红外光谱仪对可释放氨含量分别为817、481、242、200 mg/kg的各压片粉煤灰样品扫描红外光谱，测试工作条件：检测器为氘化L-α-丙氨酸掺杂三甘氨酸硫酸盐检测器，波数为4 000~400 cm-1，间隔为4 cm-1，扫描次数为64次。3 540~3 180 cm-1处吸收峰是NH2伸缩振动吸收峰；1 655~1 590 cm-1处吸收峰是NH2面内变形振动吸收峰，具有酰胺（尿素）的特征吸收带，说明存在游离态或缔合态酰胺类物质；此外，1 150~1 050 cm-1和650~575 cm-1处应是SO24-吸收峰，3 300~3 030 cm-1和1 430~1 390cm-1处有NH+4吸收峰，在1 380~1 350 cm-1和840~815 cm-1附近出现的特征吸收峰与NO-3的特征吸收带接近，未出现NO-2、CO32-、HCO-3的特征吸收带，表明工程用粉煤灰中化合态物质有酰胺（尿素）、硫酸氢铵、硝酸铵。见图7。

图7 粉煤灰中氨氮IR分析

2.3 粉煤灰中可释放氨含量现状

将已发表的文献[3,6,7,15,17,21,25~29]中所涉及的70个粉煤灰中可释放氨含量进行统计分析，近年来粉煤灰中可释放氨含量分布在3~2 100 mg/kg，个别达6 600 mg/kg和7 800 mg/kg，其中大多数在429 mg/kg以内。见图8。

图8 文献中粉煤灰中可释放氨的含量分布

对文献专项研究中涉及大量粉煤灰可释放氨含量进行统计分析，粉煤灰中可释放氨含量分布在700 mg/kg内，其中在100、200、500 mg/kg段内分别分布较多。见表2。

表2 文献专项研究中粉煤灰中可释放氨的含量分布情况

不同工程和不同材料应用粉煤灰时，以粉煤灰中可释放氨的安全含量阈值分别为50、100、200、300、500 mg/kg分级控制应用，可保证人体健康、材料性能和粉煤灰的资源化利用。

3 结论

1）工程用粉煤灰中氨氮以游离态氨及尿素（酰胺）为主并存在硫酸氢铵以及硝酸铵化合物及其化合态混合物。可释放氨含量增加，粉煤灰中各物质的量均增大。

2）不同工程和不同材料应用粉煤灰时，以粉煤灰中可释放氨的安全含量阈值分别为50、100、200、300、500 mg/kg进行分级控制应用。粉煤灰中氨氮对室内空气中氨浓度的影响作用大于对材料性能的影响作用，因粉煤灰性质和氨氮存在形式及其含量有差异，对水泥、砂浆、混凝土性能的影响结论不完全一致。

3）储存时间增加，粉煤灰中可释放氨含量不断下降。释放氨含量越高、取样量越少，粉煤灰中可释放氨含量下降幅度越大，取样量不少于2 kg、可释放氨含量817 mg/kg、酸碱阈值1.66的粉煤灰，储存于试验室条件下290 d内可释放氨含量降低了45%，取样量约500 g的粉煤灰储存1 a可释放氨含量降至未检出水平。□■