原位催化热解煤沥青生长毫米级多壁碳纳米管

曹元甲，张智文，王 震，卢翠英

(榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

自1991年Iijima意外发现碳纳米管(CNTs)以来，因其具有诸多独特的力学、电学、磁学和化学性能，并在超级电容器[1]、催化剂载体[2]、能量储存[3]和复合材料[4]等众多领域中的极大的潜在应用前景，得到各国科学工作者的广泛关注和研究[5-6]。在此背景下，关于CNTs的理论和应用研究取得长足发展。在众多制备方法中，化学气相沉积法(CVD)具有温度低(600～1 100 ℃)、生长条件易控和产量高等优点，被认为是最有可能实现工业化生产CNTs的工艺[7-8]。但高成本成为其规模化生产的掣肘，主要原因是其所用碳源为昂贵或毒性气体(甲烷、乙炔、乙烯等)[9]、易挥发液体[10](苯、甲苯、二甲苯等)及易升华固体[11](樟脑、萘等)。因此，寻求廉价、无毒性、低能耗且量多易得的碳源是生长CNTs的重要课题之一。为此，一些学者探索了生物质[12]、废塑料[13]、煤和煤沥青(CTP)[14-16]等材料做为碳源生长CNTs的可行性。生物质和废塑料虽自身成本低，但难以收集且预处理繁琐。Van等人[14]对煤及CTP为碳源生长CNTs的研究工作进行了综述，认为储量丰富的CTP是低成本生长纳米碳材料的首选原料。然而，目前CTP主要用作工程材料，没有得到很好的高附加值综合利用，严重浪费优质资源。有研究表明CTP制备CNTs还具有如下优势：1)所含的氢、氧元素，虽然不是生成CNTs的必要元素，但利于CNTs的形成，且无需在热解气氛中额外输入氢气；2)制备CNTs时，CTP比煤活性更高；3)大宗废物利用更为经济，同时减少CTP中多环芳烃对环境的危害。然而催化热解CTP生长CNTs的研究鲜见报道，许多理论和实际问题有待发展和完善。

本研究针对CVD法制备CNTs过程中的高成本碳源和设备问题，利用镍催化热解CTP方法研究温度、催化剂用量及生长时间对CNTs微观形貌结构、含量及晶体完整性的影响规律，以期为开发低成本，适合大规模生产CNTs的工艺方法做出理论指导。

1 实 验

1.1 原料及试剂

CTP(软化点176 ℃)由榆林市煤化工产业升级技术研发中心提供，化学组成见表1。未作任何预处理，球磨粉碎后于130 ℃烘干3 h，自然冷却后过200目筛分，密封于广口瓶备用。其它所用化学试剂均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司。

表1 CTP的化学组成(原子分数/%)

1.2 试样制备

10 g沥青和乙酸镍(Ni的质量分数为0.25%、0.5%、0.75%、1%)中加入20 mL无水乙醇搅拌均匀，超声30 min，于75 ℃的恒温水浴干燥5 h，将盛有混合原料的刚玉坩埚置入温控管式炉恒温区，通入N2(50 mL/min)，以2 ℃/min的升温速度加热到预设温度(850，900，950，1 000 ℃)并保温2 h，待炉温降至室温获得样品，未做任何处理直接用于后续表征。样品标记为SX-Y-t，X为Ni的含量，Y为热解温度，t为热解时间。制备流程如图1所示。

图1 镍催化热解CTP生长CNTs流程示意图

1.3 产率与微观形貌结构表征

1.3.1 CNTs含量测量方法

采用公式(1)计算样品残碳率。

(1)

式中：C为样品残碳率；m1为前驱体质量；m2为碳化前前驱体及坩埚质量；m3为碳化后前驱体及坩埚质量；m4为理论催化剂加入量。

将随炉冷却样品研磨成粉进行如下表征。热重分析仪(SDT Q600)测试沥青热稳定性及样品中CNTs含量。将样品在空气中热解的DTG峰拟合成2个峰，较低温度下的氧化峰与非晶碳有关，而较高温度下的氧化峰与丝状碳(如CNTs)有关，这是因为丝状碳更稳定，活性更低[17]。在此借用两峰的面积比(S2/S1)代表二者的相对含量，CNTs含量按公式(2)计算。

(2)

式中：CCNTs为CNTs产率；C为样品残碳率；S1为非晶碳的DTG峰面积；S2为CNTs的DTG峰面积。

1.3.2 CNTs样品微观形貌结构表征方法

采用X射线衍射仪(Bruker D8 Advance)分析物相组成，法国Horiba Jobin-Yvon Labram-HR800型激光共焦Raman光谱仪表征样品石墨化程度(使用氦氖激光发生器，激发波长为534 nm)，德国蔡司σ300型场发射扫描电子显微镜(SEM)及 JEM-2100UHR型高分辨透射电子显微镜(FEI G2 F20)观察微形貌和结构。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对CNTs形貌及产率的影响

热解温度是决定CNTs生成速度、质量、结晶度、长径比及层数多少的关键因素。它通过影响碳源的分解度、中间物质(C2Hy)在催化剂中的溶解度及扩散速度、催化剂的结构状态及电子状态，最终影响CNTs的性能。图2为Ni(0.5wt. %)催化沥青在不同温度下碳化2 h所获得的样品的SEM照片。

图2 不同温度样品的SEM图

由图2可见，随温度升高，样品中碳管产量、长度及分布的均匀性显著提高。850 ℃时(图2 (a))，制备的CNTs短而粗，分布稀疏，高倍放大图中能明显观察到是由纳米微球串接而成。900 ℃时(图2(b))，不仅产物产量明显增多，而且长度增长，呈现棒状。当温度升高到950 和1 000 ℃时(图2(c)、(d))，生成的CNTs极其稠密，呈典型纤维形貌特征，相互缠绕。样品S0.5-950的XRD谱图中的25.9°峰[18]及Raman中1 592 cm-1处的特征峰(图3)均表明样品具有典型的石墨结构，结合后文的TEM图可确定纤维状物质为MWCNTs。CNTs的长径比是决定其应用的一个极其重要参数，无论是作为电磁干扰屏蔽材料、隐形材料、储氢材料、催化剂载体、阻燃剂还是信息存储，大的长径比有利于增强导电性能，减小输电过程中的能耗及延长使用寿命[19]。

图3 样品S0.5-950的XRD和Raman光谱图

图4为样品在空气中热解的DTG拟合图。由图可见，所有样品在600～750 ℃范围内经历两次显著的失重。据文献[17]中相关理论判断，图4中低温失重峰可能来自无定型碳，高温失重峰来自于MWCNTs。在此借用两峰的面积比代表二者的相对含量，S2/S1值从850 ℃的0.151增大到950 ℃的1.19，然后减小至1 000 ℃的0.957。即随温度升高，样品中CNTs含量呈现先增多然后减少的趋势。根据公式(1)和(2)计算出样品S0.5-950的残碳率和MWCNTs产率分别为75.2%和40.4%。

图4 不同温度下样品的DTG拟合曲线

2.2 热解温度对CNTs缺陷的影响

SEM、TG及TEM可以表征CNTs的形貌及含量等相关物性，但不能很好说明其结晶程度及缺陷情况。拉曼光谱是表征CNTs缺陷的有效手段[20]，图5(a)是采用高斯函数去卷积法处理的试样S0.75-950的拉曼光谱数据，得到4个典型的拟合曲线。D1峰(1 322 cm-1)代表材料晶格的缺陷,G峰(1 592 cm-1)代表sp2杂化C的面内伸缩振动[21]，分别位于1 181和1 430 cm-1的D4峰和D3峰表明样品含有无序石墨结构、Caromatic-Calkyl键或芳香酯[22]。通常用ID1/IG比表示MWCNT的晶格缺陷程度，其比值越大意味MWCNT的晶格缺陷越多。图5(b)为不同温度下样品的拉曼光谱及分析结果。由图可见，4个样品的拉曼光谱均在1 348和1 590 cm-1出现特征峰。

图5 样品的拉曼光谱图：(a)拉曼光谱分峰拟合曲线；(b)不同温度样品的拉曼光谱

在实验温度范围内，随着温度的升高ID1/IG由0.95减小到0.92再增大到1.02。850 ℃下由于温度太低，沥青分解产生的C2Hy量少，形成有序的sp2碳原子结构少；900和950 ℃时，不仅ID1/IG相对小，而且ID1和IG峰的绝对强度最强，说明样品晶格缺陷相对较小，相比之下950 ℃更甚。 随温度升高，高温损伤使CNTs中缺陷增多。

2.3 催化剂变化对CNTs性能的影响

通常情况下，起催化作用的并非是催化剂前驱体物质，而是其受热分解产生的纳米级活性单质颗粒[23]。Jesus[24]研究表明乙酸镍受热时在118～137 ℃失去结晶水， 同时表面部分乙酸基团分解为乙酸等物质，固相余留物为(1-x)Ni(CH3COO)2·xNi(OH)2)(式3)；330～400 ℃时，乙酸镍按式(4)～(7)反应进行，最终转化为金属镍。本研究中使用的催化剂前驱体是四水合乙酸镍，在实验温度下催化煤沥青，推测也是金属镍发挥催化作用。

Ni(CH3COO)2·4H2O=0.86Ni(CH3COO)2·0.14Ni(OH)2+0.28CH3COOH+3.72H2O

(3)

Ni(CH3COO)2=NiCO3+CH3COCH3(330 ℃)

(4)

NiCO3=NiO+CO2(330 ℃)

(5)

NiO+CO=Ni+CO2(373 ℃)

(6)

NiO+H2=Ni+H2O(373 ℃)

(7)

目前普遍认为，只有纳米级别的过渡金属颗粒才具有催化活性，其大小决定CNTs的直径，颗粒越大生长的CNTs直径越大[25]。依据XRD(图6)表征结果，按照Debye-Scherrer公式可计算出不同温度下催化剂镍活性组分颗粒的平均粒径约为23 nm，且以(111)晶面为主，由此推测可能是镍的(111)面起催化作用。Mahjouri-Samani[26]的研究结果指出随着温度的降低，所生长的CNTs直径反而增大，与本实验结果相似。

图6 不同催化热解温度下样品的XRD

2.4 催化剂含量对CNTs的影响

催化剂的含量、大小及微观电子结构态对CNTs的也有重要影响，催化剂含量适当才能达到理想的催化效果，即其含量存在临界值[27]，当浓度低于临界值时因其热解产生的活性含量不足导致CNTs的产率低，随着其含量的增多CNTs产率也随之增加；但当催化剂含量高于临界值时，由于热解态下的活性颗粒迁移加速、合并变大降低了催化活性，随之CNTs的产量下降。图7是不同催化剂加入量，不同热解温度下碳化3 h后试样的残炭率曲线。结果表明，在相同催化剂加入量的条件下，当热处理温度为 900和950 ℃时，试样的残炭率最高，说明该温度最适宜催化沥青石墨化。950 ℃热处理3 h后，随着催化剂含量的增加，试样的残炭率先增加后保持不变，当催化剂含量为 0.75wt.%时，试样的残炭率达到最高79.6%。这可能是由于：一方面，催化剂用量不足时，其催化效果有限；另一方面，当催化剂用量过高时，部分催化剂发生了团聚现象，导致其催化效果未进一步提升。相同裂解温度时，相比于没有加入催化剂的试样，加入催化剂后试样的残炭率都明显提高，最高提升率可达15.9%。

图7 不同温度下不同催化剂含量时试样的残碳率

图8为950 ℃下不同含量催化热解3 h样品的SEM图。由图8(a)可见，催化剂含量为0.25wt.%时，样品中CNTs分布稀疏，继续增加催化剂含量，CNTs生成量明显增多，且在<0.75wt.%范围内CNTs产率随催化剂含量增加而增多，当继续增加催化剂含量至1wt.%时，样品中CNTs含量减少。实验得出的催化剂含量临界值0.75wt.%远小于文献[23]中报道最佳催化剂含量8wt.%，极大节省了催化剂成本。

图8 950 ℃时不同催化剂含量的样品的SEM图

2.5 热解时间对CNTs的影响

理论上认为，热解时间越长，C原子有足够的时间重排，CNTs长径比增大，且结晶度越高。为此实验设计了950 ℃下，不同生长时间对样品中CNTs的影响，结果如图9所示。生长90 min时(图9(a))，产物为几百纳米的单个碳球或几个碳球合并成大球，局部地方有明显的多个小球叠加成线的趋势；当生长时间延长30 min(图9(b))，生成的CNTs数量增多，长约1 μm；进一步延长到150 min(图9(c))，CNTs完全生长成熟，其长度及形貌相较于短时间生长有了明显的改进；当生长180 min时(图9(d)和(e))，所生成的CNTs排列规整，长度可达毫米级。其中图9(d)显示样品中存在类似阵列结构的CNTs，据文献报道[28]，可能是由于反应器壁上存在的黑色的碳沉积物会影响后续的CNTs生长，积碳的存在能够促进CNTs阵列的成核，因此在有积碳的反应器内生长的CNTs具有更高的密度和排列规整性。另一种可能[29]，是因为CNTs在范德华力的作用下聚集成束，管束中的CNTs平行排列。

图9 不同生长时间下样品的SEM图

2.6 CNTs生长机理

催化热解法生长CNTs的基本过程为[30]：当体系温度升至一定程度，催化剂先驱体按照Ni(CH3COOH)2→ NiO → Ni的步骤还原为具有催化活性微粒，同时碳源物质中C—C、C—O和C—H等化学键受热断裂成小分子C2Hy，这些小分子吸附在活性催化剂表面并且溶解，当碳含量达饱和后从催化剂另一侧析出，被还原后(式(8)和(9))经结构重整生成CNTs[31]。热解温度是能否生成CNTs及影响其性能的最关键因素。当温度太低时，碳源物质热解速度太慢，C2Hy浓度小容易使CNTs管口封闭而停止生长，故通常低温时生长的CNTs较短，且850、900 ℃下生成的CNTs量少。当温度升高时，沥青和催化剂先驱体获得足够能量充分分解，C2Hy类分子在活性催化剂中溶解度增大，扩散加快，致使CNTs产率骤增的同时长度增长。

C2H2+CO2→2C+H2O+CO

(8)

C2H2+CO → 2C+2CO+H2

(9)

样品S0.75-950-150的TEM结果如图10(a)～(c)所示，CNTs直径不均匀，但都在纳米级范围，且由于空间位阻，CNTs在短范围内较直，长范围内变曲或长成树枝状。部分CNTs的一端为开口，表示通过底端生长成MWCNTs[32]。此外，Mapping(图10(d))显示CNTs顶端包裹有纳米镍粒，表明CNTs是尾随纳米Ni颗粒的生长而生长，遵从顶端生长机理。因此，可以认为煤沥青在镍催化热解生长CNTs过程中既有底端生长也有顶端生长。且图10(d)中的镍颗粒尺寸与Debye-Scherrer计算结果一致，但部分纳米镍颗粒由于极大的表面能集聚在一起而形成更大纳米级别的催化剂团簇被包裹在CNTs内，造成CNTs直径的不均性。HR-TEM结果(图10(e)和(f))显示CNTs壁厚约10 nm，靠内壁2/3部分每层几乎没有断裂，排列相当整齐，层间距均匀，晶面间距0.33 nm，接近石墨烯的0.38 nm。靠外壁部分层的延续性减弱，层的排列略有错位，说明CNTs是先从内部开始生长，自催化向外层逐层生长[33]。

图10 样品S0.75-950-150的透射电镜图

高温下碳纳米管生长点减少说明催化剂失活，其原因可能是：1)纳米镍颗粒合并长大催化活性减弱；2)纳米镍粒团簇被碳层包裹抑制了煤沥青的分解导致催化剂失活和CNTs停止生长；3)碳原物质受热分解产生的CO与金属镍反应生成极易挥发的四合羰基化合物。

3 结 论

本文以煤沥青为碳源，乙酸镍为催化剂前驱体，在流动氮气的保护下，采用催化裂解的方法制备了毫米级MWCNTs。

1)镍盐前驱体与煤沥青混合物在高温条件下可以获得MWCNTs，乙酸镍是煤沥青热解形成MWCNTs的有效催化剂前驱体。

2)实验条件下，900～950 ℃温度范围内是生长MWCNTs的合适温度范围。

3)当Ni含量小于0.75 wt.%时，MWCNTs生成量随Ni含量的增加而增多。

4)延长热解时间有利于生成更大长径比的CNTs，最大长度高达毫米级。

5)热解生长CNTs过程中顶端和底端两种生长机理并存。