浙江东部沿海典型地区土壤重金属赋存形态、生物有效性及其影响因素研究*

2021-11-05韦继康余晓霞王保欣

环境污染与防治 2021年10期

韦继康余晓霞王保欣王刚

(浙江省水文地质工程地质大队，浙江宁波 315012)

浙江省作为长三角经济圈的重要组成部分，经过多年的高速发展，土地质量问题日益突出。据调查和评价结果[1-2]，浙江省东部沿海耕地土壤已出现不同程度的重金属污染。土壤重金属可通过植物吸收进入食物链，威胁到动物和人体健康[3]。有研究表明，重金属毒性作用主要与其形态组成有关[4]。一般认为，重金属的有效形态是易于被植物吸收的形态[5]，也是产生生态效应的主要形态。因此，有关土壤中重金属赋存形态影响因素的研究越来越受到研究者的关注，并取得了一些共识，如pH和重金属离子交换态含量负相关[6]，有机质不同组分相对含量大小影响着重金属离子交换态的含量[7]等，但影响土壤重金属赋存形态的因素众多，且不同土壤地质背景条件下的影响因素组合及影响程度也存在差异。

2016年，国务院印发了《土壤污染防治行动计划》，要求对农用地实施分类管控，降低污染耕地农产品超标风险，同时根据污染程度确定修复治理范围[8]，而科学掌握污染元素在土壤中的赋存状态是阻断污染元素生态危害及实施修复治理的基础[9]。慈溪市作为浙江东部沿海平原的重要组成部分，是浙江省农产品出口大市之一[10]；另一方面，随着经济高速发展，工业、农业及生活污染物排放日益增多，使得慈溪市部分区域的耕地土壤中重金属元素(尤其是Cd、Zn、Cu、Pb)含量出现明显异常。因此，对慈溪市耕地土壤重金属潜在生态危害性的研究迫在眉睫，而前期调查均从区域的角度侧重于对土壤重金属总量的调查与评价[11-12]，对于其市域范围重金属异常区元素在土壤中的赋存形态、影响因素及生物效应的研究尚处于空白阶段。基于此，本研究在慈溪市土地质量地质调查结果的基础上，结合研究区土壤自然性状特点，针对主要重金属元素开展其赋存形态、生物有效性和影响因素研究，以探索沿海典型地区土壤中重金属赋存形态特征和生物有效性分布规律及其主要影响因素，以期为完成《土壤污染防治行动计划》有关任务要求提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区地理位置

慈溪市位于杭州湾南岸，宁波市东北部，东南与宁波市镇海区毗邻，西南与余姚市接壤，北面呈弧形突入杭州湾，全境总面积1 717.60 km2，其中陆域面积1 321.96 km2，地势由南向北呈丘陵、平原、滩涂和海洋台阶式格局，平原区地势平坦，平均海拔5 m左右，是宁波市出口创汇农产品主要生产区域。区内土壤类型主要为水稻土，主要种植水稻。经过多年的高速发展，平原作物种植区局部重金属异常现象显著，其潜在生态危害与日俱增。

1.2 样品采集与测试

综合考虑调查区土地利用现状和土壤类型等，选取重点区域采集60个土壤样品(见图1)，分析了土壤重金属总量、组成形态及土壤基本理化性质等指标。土壤采样执行《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295—2016)，每个样品由中心样点和4个距离20～50 m的子样点等量混合而成，重量在2.0 kg以上，样品经自然风干，过2 mm孔径筛，称取500 g送测。

图1 研究区地理位置及采样点位Fig.1 Geographical location and sampling points in the study area

样品测试分析依据《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)，其中土壤Zn、Cu和Pb总量采用X射线荧光光谱法(XRF)分析测定，土壤Cd总量采用等离子体质谱法(ICP-MS)测定。选取的每种测试方法检出限、准确度、精密度均满足规范要求。外部质量监控上，按8%的比例插入外部质量监控样，监控样合格率100%。

土壤重金属形态组成分析方法及质量控制依据《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005—03)，采用全谱直读电感耦合等离子体发射光谱法分析。重金属各形态分析液制备方法为：称取定量样品，分别以水、氯化镁、醋酸钠、焦磷酸钠、盐酸羟胺、过氧化氢为提取剂逐级提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态重金属，制备各形态分析液；取适量提取上述各形态后的残渣，用盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸处理后制备残渣态分析液。实验室内部质量监控包括准确度和精密度控制，其中准确度控制以6个国家一级标准物质中元素全量分析为标准，相对偏差在1.0%～19.9%，符合要求；精密度控制共抽取12个样品进行重复测试，相对偏差合格率100%。外部质量监控采用外检法，共送测3个(5%)样品进行外检，相对偏差合格率100%。

1.3 土壤重金属生物有效性分析

重金属形态分析是指测定与表征重金属在环境中实际存在的物理和化学形态的过程[13]。生物有效性分析是研究重金属不同形态组成在土壤-生物系统中的迁移、吸收和积累规律，而如何确定重金属生物有效性是环境科学领域的热点问题。黄春雷等[14]对金华市土壤中重金属形态和农产品中重金属含量进行研究发现，水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态重金属与植物中重金属含量有明显的相关性；崔刑涛等[15]用生物活性系数和迁移系数描述重金属的生物可利用性和土壤中重金属的迁移能力，开展河北省中南部平原土壤重金属生物有效性研究，发现土壤重金属总量、pH和有机质等是影响重金属生物有效性的主要因素。本研究亦采用迁移系数和生物活性系数开展对研究区土壤重金属生物有效性的研究，其中迁移系数是重金属中水溶态和离子交换态之和与元素总量的比值，反映了重金属从土壤到植物的迁移能力，数值越大，则迁移能力越大；生物活性系数是重金属中离子交换态、水溶态与碳酸盐结合态之和与元素总量的比值，反映了重金属可被植物吸收的能力，数值越小，被植物吸收的量越小，其潜在生态危害性也越小。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属形态组成特征

对研究区内60个土壤样品中Cd、Pb、Cu和Zn的形态组成特征进行统计分析，结果见表1。土壤重金属7种形态的占比差异明显，总体看来，水溶态占比最小，且变异系数均小于1，说明各元素水溶态含量变化不大；离子交换态占比差异明显，其中以Cu的离子交换态占比最小(0.75%)，Cd的离子交换态占比最大(28.30%)，各元素离子交换态的变异系数均大于其他形态，说明离子交换态相对其他形态变异较大；各元素碳酸盐结合态的占比存在一定差异，其中Cd的碳酸盐结合态占比最大，为13.78%，其余3种元素的碳酸盐结合态占比相近，为2.06%～4.81%，碳酸盐结合态变异系数差异明显，其中Cu为1.32，其余均小于0.6；腐殖酸结合态占比均较大，其中以Cu的腐殖酸结合态占比最大(25.38%)，其余依次为Pb、Cd和Zn，腐殖酸结合态占比分别为10.90%、9.83%和7.13%；铁锰氧化物结合态占比普遍较大，且各重金属元素间占比差异明显，Cu、Pb的铁锰氧化物结合态占比最大，分别为25.44%、41.14%，各元素铁锰氧化物结合态变异系数为0.13～0.62；各元素强有机结合态占比均小于10%，其中Pb、Cu的强有机结合态占比较接近，分别为2.57%、4.37%，Cd、Zn的强有机结合态占比较为接近，分别为9.08%、9.62%；相对其他6种形态，各元素残渣态占比较高，均超过20%，其中Zn的残渣态占比最高(62.26%)，Cd残渣态占比最低(24.34%)，各元素残渣态含量变异系数有一定差异，变化范围在0.19～0.43。

表1 4种重金属元素的不同形态组成特征Table 1 Characteristics of different forms of 4 heavy metals

综上所述，研究区4种重金属各赋存形态占比差异明显，其中以Cd的3种有效形态(水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态)占比最大，高达43.05%，潜在生态危害性最大。同时Cd的碳酸盐结合态占比达13.78%，显著高于其他3种元素，在土壤酸化条件下，随着碳酸盐的溶解，Cd2+将进一步得以释放，转变为离子交换态，潜在生态危害性将进一步增强。其次是Pb、Zn，有效形态占比分别高达7.56%、7.05%，也具备一定的潜在生态危害性。Cu的有效形态占比最小(为3.45%)，潜在生态危害性最小。

2.2 生物有效性分析

研究区重金属生物有效性系数描述性统计分析见表2。由表2可见，4种重金属元素的生物活性系数差异显著，其大小顺序表现为Cd>Pb>Zn>Cu。其中Cd的生物活性系数平均高达0.433，最大可达0.597，表明Cd在研究区土壤环境状态下展现出最大的生物活性和潜在生态危害性，其他元素生物活性相对较小，展示出较弱的潜在生态危害性，相比Cd更加稳定。4种重金属元素的迁移系数大小表现为Cd>Zn>Pb>Cu，Cd迁移系数最大，平均为0.261，最大达0.544，说明Cd在土壤中的迁移能力最强，其他元素则相对迁移能力较弱。

表2 研究区重金属生物活性系数和迁移系数Table 2 Bioactivity and migration coefficient of heavy metals in the research area

总体而言，研究区4个重金属元素的生物活性和迁移性差异明显，均体现为Cd最强，Cu最弱的特点。通常在土壤酸化条件下，土壤中碳酸盐结合态易发生转化，形成可被生物吸收利用的离子交换态，研究区土壤总体呈酸性和弱酸性，相对Cd而言，Cu、Pb和Zn虽迁移系数较小，但在土壤酸化条件下，其碳酸盐结合态易发生转化形成离子交换态，从而使迁移能力进一步得到提升，其生态危害性将进一步增强。

3 重金属生物有效性的影响因素

大量研究表明，土壤质地、有机质和pH等决定了重金属的形态组成[16]232，影响着重金属的生物有效性。本研究根据前人研究结果，结合研究区土壤环境特点，以土壤pH、有机质、黏粒含量和重金属总量为影响因子，探究影响土壤重金属生物有效性的主要因素，相关系数分别见表3、表4。

3.1 重金属总量对重金属生物有效性的影响

重金属生物有效性决定了重金属在土壤中的潜在生态危害程度，因此，研究重金属总量与其生物有效性的相关关系，可以更深入了解重金属总量对其生物有效性的影响。从表3、表4的统计分析结果可以看出，研究区Cu、Cd和Pb的生物有效性均与重金属总量极显著正相关，相关系数为0.410～0.714，其中以Cu的相关系数最大。Zn的生物有效性与其总量相关性不显著；各重金属元素的3种有效形态与其总量均呈现正相关关系，其中Cu、Pb的3种有效形态与其总量均达到极显著正相关。Zn的总量与其水溶态和碳酸盐结合态相关性不显著，但与离子交换态呈现极显著正相关关系。

表3 重金属生物有效性与影响因素相关性分析1)Table 3 Correlation analysis between bioavailability of heavy metals and influence factors

表4 重金属元素有效形态与影响因素相关性分析Table 4 Correlation analysis between bioavailable speciation of heavy metals and influence factors

综上所述，研究区Cu、Cd和Pb总量均能显著影响其生物有效性，各重金属总量增加均可导致生物有效性的增加。

3.2 土壤pH对重金属生物有效性的影响

pH是影响土壤中重金属的沉淀-溶解、配位-解离平衡等状态的重要因子[17]，pH大小对土壤中重金属元素形态和土壤吸附起着重要作用。研究区Cd、Pb和Zn的迁移系数和生物活性系数均与土壤pH呈极显著负相关关系，相关系数在-0.838～-0.450，表明土壤pH下降将会导致其形态向着易被植物吸收利用的形态转化，这是因为土壤中H+等阳离子的增加加剧了重金属离子在土壤中的交换位点竞争，减少土壤对重金属离子的吸附[18]，从而导致重金属离子交换态含量显著上升，使土壤中重金属有效性增加。当土壤pH升高时，土壤对金属离子的吸附更稳固，重金属以难溶的氢氧化物等形式存在，有效性降低。

土壤pH不仅能影响土壤中碳酸盐的溶解和形成，还能改变土壤中有机质的溶解度。通常碱性土壤中有机质的溶解度比酸性土壤大，由于溶解性有机质的络合作用，除Cu以外其他重金属在土壤中的有机质结合态含量随着土壤pH的增大而增加[16]230。显然，土壤中pH对Cu的作用具有两面性，当pH降低时，碳酸盐的溶解作用等因素导致土壤中Cu的有效形态含量上升；另一方面，随着与有机质结合的Cu占比增加，又会导致Cu离子交换态含量的减少，使得pH和Cu的生物有效性关系减弱，pH与Cu生物活性系数和迁移系数的相关系数仅为0.085、0.010。

由此看出，土壤pH对Cd、Pb和Zn生物有效性影响显著，pH下降均会导致该3种元素生物有效性增加，此时由于Cu有机质结合态含量的增加间接导致Cu离子交换态含量的下降，使得Cu生物有效性与pH关系不显著。

3.3 土壤有机质对重金属生物有效性的影响

土壤中有机质本身不含有重金属，有机质含量增加，并不会导致土壤重金属含量增加[19]，但可引起重金属形态间相互转化。有机质含量与土壤pH呈负相关关系[20]，随着有机质含量的增加和pH下降，难溶解的重金属形态发生转化，形成植物可吸收利用的交换态，提高了重金属的生物有效性。另一方面，有机质能与土壤中可交换态重金属结合形成有机结合态重金属[16]228，导致可交换态含量下降。因此，土壤有机质含量与重金属有效形态含量的关系往往较复杂。王浩等[21]研究发现，土壤中有机质含量与重金属离子交换态呈负相关关系；而陈江军等[22]553研究发现，土壤有机质与可交换态重金属的相关关系有正有负，规律不明显。

研究区土壤Cd、Zn和Pb的生物活性系数与迁移系数均和土壤有机质呈极显著正相关关系，相关系数为0.375～0.716(见表3)。Cu的迁移系数与土壤有机质含量显著正相关，而生物活性系数与有机质相关性不显著，这主要是受水溶态含量影响，Cu的水溶态与土壤有机质相关系数为-0.021。Cu的离子交换态、碳酸盐结合态与土壤有机质相关系数分别为0.385、0.280，分别呈极显著和显著正相关关系，而生物活性系数综合考虑了3种有效形态，因此，在有机质含量提高导致离子交换态和碳酸盐结合态含量增加的条件下，虽水溶态含量会有所下降，但生物活性系数还是会有一定程度的提高(相关系数为0.027)。综上所述，土壤有机质含量与4种重金属生物有效性关系明显，有机质含量的提高均会导致4种重金属的生物有效性的提高。

3.4 土壤黏粒含量对重金属生物有效性的影响

土壤黏粒、粉粒和砂粒含量是划分土壤质地的依据[23]，各组分含量的多少会影响土壤的氧化还原环境。当土壤以黏粒为主时，土体致密、透水性差，则呈还原环境，此时土壤中重金属离子易与硫结合形成硫化物沉淀，有效性会下降；反之，氧化环境下土壤重金属有效性则会提高[16]228。另外，以黏粒为主的黏土矿物比表面积比砂土、壤土大，具较强的吸附能力和膨胀收缩性能以及离子交换能力，其含量的多少直接会影响重金属生物有效性[24]。由此看出，土壤黏粒通过其含量的高低和黏粒本身物理化学特性两方面影响土壤中重金属的生物有效性，且均主要通过影响离子交换态含量来实现。从表3可以看出，Cu的迁移系数、Pb的生物活性系数与黏粒含量均呈显著负相关关系，Cu、Pb、Zn的生物有效性系数与黏粒含量的相关系数均为负数，可见在土壤黏粒含量升高的条件下，生物有效性会有所降低。Cd虽然水溶态和碳酸盐结合态与土壤黏粒含量的相关系数为负数，但离子交换态与黏粒含量的相关系数为正，且2个生物有效性系数与黏粒含量的相关系数也均为正，由此可以认为土壤黏粒含量上升，将一定程度上导致Cd生物有效性提高。

综上可知，研究区4种重金属生物有效性与土壤黏粒含量的关系较复杂，这一现象除与黏粒物理特性有关外，可能还与黏粒的矿物组成有关。陈江军等[22]551-556研究发现，高岭石含量与Pb的可交换态呈正相关关系，伊利石和蒙脱石含量与Pb的可交换态呈负相关关系；伊利石含量与Cd的可交换态呈正相关关系，蒙脱石和高岭石含量与Cd的可交换态呈负相关关系。由此推断，当土壤中黏粒以伊利石为主时，黏粒含量增加将导致Cd的可交换态增加和Pb的可交换态降低，与本次研究结果一致。因此，深入分析研究区土壤黏粒与重金属生物有效性的关系，还需进一步加强黏粒矿物组成方面的研究。总体而言，研究区土壤黏粒含量与Pb、Zn、Cu的生物有效性呈负相关关系，黏粒含量的增加将一定程度上导致3种重金属的生物有效性降低，而Cd的生物有效性则会提高。

综上所述，研究区土壤环境背景对重金属生物有效性影响明显，其中重金属总量和有机质含量增加均会提升重金属的生物有效性；pH和黏粒含量对重金属生物有效性的影响较复杂，除Cu以外其他3种元素生物有效性随着pH降低而升高，Cd生物有效性随黏粒含量升高而提高，而Cu、Pb和Zn生物有效性则随黏粒含量升高而降低。因此，在开展土壤生态修复治理工作时，应以重金属总量评价为基础；对Pb、Zn、Cd污染区实施修复治理时，可采用固化法，提高土壤pH，使重金属沉淀而降低有效性[25]；对Cu污染区实施修复治理时，可减少有机肥的投入或通过改变土壤性状从而降低有机质含量[26]，同时采用生物修复技术，降低Cu总量进而降低Cu的生物有效性等。针对具体的重金属元素，应以重金属总量为基础，综合考虑与其生物有效性有显著相关关系的土壤理化指标等影响因素，选择针对性的防治措施，才能取得显著效果。