不同提取方法对米糠油原油品质的影响研究

李 想，路 遥

(河南华鑫检测有限公司，河南 信阳 465200)

我国水稻种植面积和稻谷产量均居世界第一位，年产稻谷超过2.0亿t,约占全球稻谷总产量的三分之一。米糠是稻谷加工的副产品，含粗蛋白质14%～16%，粗脂肪15%～23%，是提取米糠油的重要原料[1]。米糠油含有多种活性成分和丰富的营养物质，油中不饱和脂肪酸含量达85%左右，还有谷维素、维生素E、甾醇等活性营养成分，具有降低血脂，调节大脑神经官能，调节胃肠功能，抵抗自由基形成和抗衰老等功能[2-3]。目前，从米糠中提取米糠油的方法主要有己烷(6号溶剂)浸出法、亚临界低温萃取法。前者是米糠油生产常用方法，后者亚临界丁烷(4号溶剂)萃取技术，是新的低温萃取技术,能防止活性营养成分在提取过程中热氧化裂变[4-6]。为此，我们以同一批新鲜米糠为原材料，采用己烷浸出和丁烷亚临界萃取提取米糠油原油，研究不同提取方法对米糠原油理化特性、功能性营养成分及有害物质的影响，为米糠油提取方式的选择提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 原料

己烷浸出米糠油原油、亚临界萃取米糠油原油，均为河南省固始县豫申粮油工贸有限公司提供。

1.2 药品与试剂

α-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚，均为标准品；37种脂肪酸甲酯混标、苯并(a)芘标准品，购自北京坛墨质检科技有限公司；铁、锌、锰、铜、钙、砷、镉、铅单元素溶液，氧化镁等标准物质≥99.96%，购自中国计量科学研究院；正己烷、异丙醇、乙腈均为色谱纯，购自天津四友科技发展有限公司。

1.3 仪器装置

UIitMate3000高效液相色谱仪、TRACE1300气相色谱仪，美国赛默飞仪器公司；AFS-8510原子荧光光度计、GGX-830原子吸收光度计，北京海光仪器有限公司；L5S紫外分光光度计，上海仪电分析仪器有限公司；亚临界萃取装置，河南省亚临界生物技术有限公司。

1.4 分析方法

1.4.1酸价的测定

酸价的测定方法参照GB 5009.299—2016。

1.4.2蜡含量的测定

蜡含量的测定方法参照丙酮不溶物蜡质测定方法。

1.4.3过氧化值的测定

过氧化值的测定参照GB 5009.227—2016。

1.4.4罗维朋色泽的测定

罗维朋色泽的测定方法参照GB/T 22460—2008。

1.4.5谷维素的测定

谷维素的测定方法参照LS/T 6121.1—2017。

1.4.6米糠油中维生素E的含量测定

UIitMate3000高效液相色谱仪。色谱柱:酰氨基柱、250 mm×2.1 mm,粒径5 μm；柱温:30℃；流动相:正己烷+异丙醇=97.5+2.5；流速:1.0 ml/min。

测定方法：GB 5009.82—2016 食品安全国家标准 食品中维生素A、D、E的测定。

定性方法：根据ɑ、γ、δ生育酚标样的保留时间定性。

定量方法：根据ɑ、γ、δ生育酚标样采用外标定量法。

1.4.7脂肪酸组成及含量的测定

脂肪酸的测定参照GB 5009.168—2016。

1.4.8铁、锌、锰、铜、钙、镁、总砷、镉、铅含量测定

铁含量的测定方法参照GB 5009.90—2016。

锌含量的测定方法参照GB 5009.14—2017。

锰含量的测定方法参照GB 5009.242—2017。

铜含量的测定方法参照GB 5009.13—2017。

钙含量的测定方法参照GB 5009.92—2016。

镁含量的测定方法参照GB 5009.241—2017。

总砷含量的测定方法参照GB 5009.11—2014。

镉含量的测定方法参照GB 5009.15—2014。

铅含量的测定方法参照GB 5009.12—2017。

由于公办机构本身存在一定的公益和福利性质，收费低廉，再加上缺少运营经验，难以满足自身的生存需求，数据显示，有87%的机构面临着收支不抵的困境。

1.4.9苯并芘的含量测定

苯并芘含量的测定方法参照GB 5009.27—2016。

1.4.10溶剂残留的含量测定

溶剂残留的含量测定参照GB 5009.262—2016。

1.5 米糠油原油的提取方法

1.5.1浸出米糠油原油

米糠经膨化处理后由输送设备送入平转浸出器，经己烷溶剂浸出后得到混合油和湿粕。混合油经一蒸、二蒸加热蒸发后，再进行水蒸气蒸馏(即汽提)油中微量溶剂，得到溶剂含量小于等于0.5%的米糠油原油。

具体工艺流程见图1。

图1 米糠油的浸出工艺流程图

1.5.2亚临界萃取米糠原油

称取30.0 kg米糠样品装于亚临界萃取装置中，在常温0.5 MPa压力条件下采用丁烷(4号溶剂)为萃取溶剂，萃取6 h，得到米糠油原油，装瓶密封，保存于4℃冰箱中，备用[8]。

米糠油亚临界提取工艺见图2。

图2 米糠油亚临界提取工艺图

2 结果与讨论

2.1 不同提取方法的米糠油原油理化指标分析

不同提取方法米糠油原油理化特性指标测定结果见表1。

表1 不同提取方法的米糠油原油理化特性指标

由表1可知，浸出提取方法制得的原油罗维朋色泽值红色值比亚临界提取法得到原油红色值高，外观颜色浸出法显黑褐色，比亚临界的浅褐色要偏深。过氧化值指标差异不明显，但亚临界提取方法得到的原油酸价和蜡含量比浸出方法得到的原油酸价和蜡含量低约30%～50%。由此得知，亚临界提取方法不仅能降低原油的酸价和蜡含量，而且可以得到颜色浅的原油，不但有利于米糠原油的精炼，而且可提高米糠油原油的精炼率。

2.2 功能性营养成分的比较分析

2.2.1不同提取方法对米糠油原油中谷维素、维生素E含量的影响

按1.4.5、1.4.6节国标方法测定不同提取方法米糠油原油中谷维素含量、维生素E含量，结果见表2。

表2 不同提取方法的米糠油原油中谷维素、维生素E含量

高压液相色谱测定的米糠油原油中维生素E的色谱图见图1。

图3 高压液相色谱法测定亚临界萃取米糠油中维生素E的色谱图

由表2可知，不同提取方法对米糠油原油的功能性营养成分影响显著，亚临界萃取方法原油中维生素E和谷维素的含量都比浸出提取的原油低28%～35%，经分析其原因可能是亚临界萃取溶剂流体沸点低，萃取时温度低，对米糠中谷维素和维生素E萃取溶解低造成。

2.2.2不同提取方法对米糠油原油脂肪酸组成含量的影响

按1.4.7国标方法测定不同提取方法的米糠油原油脂肪酸组成含量，结果见表3。

表3 不同提取方法的米糠油脂肪酸组成含量

气相色谱法测得亚临界萃取米糠油原油的脂肪酸组成图谱见图4。

图4 气相色谱法测定亚临界萃取米糠油原油的脂肪酸组成图

表3表明，浸出提取方法和亚临界提取方法米糠油原油中主要由棕榈酸(C16∶0)、油酸(C18∶1)和亚油酸(C18∶2)组成，不饱和脂肪酸占总脂肪酸含量的80%以上，不同提取方法所得脂肪酸组成及含量相差不大，而且两种提取方法的原油中均未产生反式脂肪酸。由此可见，亚临界和浸出提取方法对所得米糠油原油脂肪酸组成无显著影响。

2.2.3不同提取方法对米糠油原油矿物质成分的影响

按1.4.7节国标方法分别测定了不同提取方法的米糠油原油中铁、锌、锰、钙、镁等矿物质成分及含量，结果见表4。

表4 不同提取方法的米糠油原油矿物质成分

表4表明，不同提取方法对米糠油原油中微量矿物质有影响。其中亚临界提取方法原油中钙镁含量比浸出法高50%～80%，锰的差异最为明显，亚临界提取方法达13.3 mg/kg，浸出提取方法未检出，铁铜锌含量两种方法相差不大。

2.3 不同提取方法对米糠油原油中有害成分的影响

按1.4.8、1.4.9、1.4.10节国标方法分别测定了不同提取方法米糠油原油中的总砷、镉、铅、苯并芘、溶剂残留，结果见表5。

表5 不同提取方法的米糠油原油中有害成分

表5表明，亚临界提取原油中没有有害物质，浸出法提取的原油溶剂残留和砷含量相对有点高但符合国家标准。亚临界提取原油中没有重金属等成分，可能是亚临界萃取的温度低米糠油原油中重金属成分未能萃取溶解到油脂中。

3 结论

浸出法所制得的米糠油原油颜色相对较深，酸价和蜡含量也相对偏高；维生素E和谷维素含量都比亚临界提取法的米糠油原油高28%～35%；微量元素钙镁锰含量比亚临界提取法低50%～80%。两种提取方法的米糠油原油中脂肪酸组成无显著差异；亚临界萃取法所制得米糠油原油中有害成分都未检出，浸出法所制得米糠油原油中溶剂残留和总砷的含量有微量检出，但合符国家原油标准。

总体而言，亚临界丁烷作为提取介质可较好的保留米糠油原油中的活性成分，也能很大程度上降低有害物质含量，所得原油色泽、蜡含量也很低，适合用于米糠油的提取。