γ-C2S 的制备及其早期水化性能研究

2021-11-04徐凯丽,刘建志,韩宝朕等

建筑科技 2021年2期

硅酸盐水泥广泛应用于现代城市建设中，是使用最为普及的人造材料之一[1]。但传统的硅酸盐水泥熟料需要在1 450 ℃ 下煅烧得到，因而会消耗大量的能源及资源，且CO2的排放量也较高[2-3]。目前，节能减排的观念已经深入至社会各个领域，水泥行业的任务显得尤为迫切。为了实现低碳水泥的工业化生产与应用，近年来通过提高或引入硅酸二钙（C2S）矿物以开发新的低碳水泥体系，如高贝利特水泥、贝利特硫铝酸盐水泥等，已经成为很多国内外学者关注的热点[4-5]。因此，研究 C2S 的基础性能对开发新的节能低碳水泥有一定的借鉴意义。

C2S 共存在α、αH’、αL’、β、γ5 种晶型，其中，前 4种晶型均为高温稳定相，只能在较高温度或其他方法稳定晶型的条件下才能存在[6]。γ-C2S 可在常温下稳定存在。根据热力学相图可知，随着温度的降低，其他 4 种高温相晶型的C2S 会逐渐转变为γ-C2S，且伴随着体积膨胀的过程[7]。γ-C2S具有自粉化的特性，可以大幅降低矿物的粉磨电耗，可固定一定量的 CO2，有较高的碳化活性[8]。基于γ-C2S 的上述优点，多数水泥工作者开始关注γ-C2S 矿物的制备以及相关的性能研究。

通常，不同晶型之间的 C2S 存在着较大的性能差异。如高温相的 C2S 水化活性高于常温相，即水化活性α-C2S ＞β-C2S ＞γ-C2S，但γ-C2S 的碳化活性却比β-C2S 高[9]。以往，在研究 C2S 水化或碳化性能时，由于所制备的矿物多是β与γ相共存的 C2S，不同晶型之间会相互影响，进而对准确理解不同晶型 C2S 的性能有一定的误导作用。因此，为了更好地理解不同晶型 C2S 的性能，拓展其应用范围，纯相γ-C2S 的制备研究显得尤为重要。此外，关于γ-C2S 无水化活性的论点一直存在较大的争议。尽管很多研究者探索了γ-C2S 在不同介质或长龄期下的水化活性，但γ-C2S 在常温条件下早期水化活性（7 d 内）的研究较少报道。

本文首先通过 3 种不同的方式来合成纯相的γ-C2S，进而利用 X-射线衍射、扫描电镜-能谱分析、水化热测试等技术方法研究了所合成产物中γ-C2S 的含量、形貌以及水化性能。旨在为纯相γ-C2S 的制备提供一定的方法指导，使广大的水泥工作者对γ-C2S 的早期水化性能有一定的了解。

1 试验

1.1 γ-C2S 的制备

本试验所用的原料碳酸钙（C a CO3）、氢氧化钙[Ca(OH)2]、二氧化硅（SiO2）、氧化铝（γ-Al2O3）均为99.99% 的金属纯化学试剂，购买自阿拉丁试剂有限公司。

基于制备工艺以及合成原料的不同，采用了 3 种不同的方法制备γ-C2S。利用 C2S 不同晶型之间的相互转变，可以通过自然冷却的方式使β-C2S 充分转化为γ-C2S[10-11]。这种方法称为自然冷却法。由于硅与铝的原子半径接近，可通过掺杂铝原子的方式固定γ-C2S[12]，称之为铝元素掺杂法。以上两种方法合成原料中提供钙源的为 CaCO3。此外，还可以将 Ca(OH)2作为钙源。这种方法命名为氢氧化钙合成法。自然冷却法和氢氧化钙合成法均按照γ-C2S 的化学计量数配比进行计算。铝元素掺杂法中，依据 Al 取代 Si 的原则进行计算，根据前期的试验探索，当 Al 的取代量为 1 at.% [化学式为 Ca2(Si0.99Al0.01)O4] 时，其掺杂效果最好。因此，本文只列出了 1% Al 取代量时的结果。

制备γ-C2S 的试验流程如下。

（1）各个原料的质量配比称量如表 1 所示。

表1 不同方法制备 γ-C2S 的配料表 g

（2）将称取的原料分别加入酒精溶液中，超声 15 min后，用磁力搅拌器连续搅拌混匀 2 h，转速为 400 r/min。

（3）将分散均匀的原料放入烘箱中，60 ℃ 下烘干以消除液体介质无水乙醇。

（4）将烘干的原料混合物用研钵研磨，得到混合均匀的生料。

（5）将生料放入坩埚中震压密实，首先以 5 ℃/min 的升温速率升温至 950 ℃，保温 2 h；再以相同的速率降至室温，将初烧后的原料进行研磨。这一步的目的是排除原料CaCO3或 Ca(OH)2中的 CO2、H2O 气体，避免影响γ-C2S 的合成过程。

（6）将研磨后的初烧料再次放入坩埚中，以 5 ℃/min的升温速率升温至 950 ℃，2 ℃/min 升至 1 450 ℃，保温 4 h。其中，铝元素掺杂法和氢氧化钙合成法均为程序降温，降温速率为 5 K/min，自然冷却法为在炉内自然冷却。

1.2 测试方法

基于乙二醇快速法测定了所合成γ-C2S 的游离氧化钙含量，3 种 C2S 的游离钙均＜ 0.1 %。采用德国布鲁克 AXS 有限公司的 D 8 Advance 型 X 射线衍射仪（XRD）测试γ-C2S及水化后的水化产物。XRD 的具体测试条件如下。

（1）Cu 靶，扫描速度 2 °/min，扫描角度 10° ～ 70°。

（2）测试温度为室温，管电压 40 kV，管电流 40 mA。采用 FEI Quanta 250 型场发射扫描电镜（SEM）和 X 射线能谱仪（EDS）观察γ-C2S 及其水化产物的微观形貌以及成分分析。首先，取少量的样品粉末均匀铺洒在导电胶上，再在样品表面溅射一层厚度约 15 nm 的金膜，采集电压为 20 kV。采用八通道微量热仪（TAM Air）记录γ-C2S 的水化放热过程，测试温度为 25 ℃，固定水灰比为 1。

2 结果与讨论

2.1 γ-C2S 的 XRD 分析

为了验证不同方法合成γ-C2S 的效果，采用 XRD 测试了3种方法合成的 C2S。其结果如图 1 所示。

图1 不同方法制备 C2S 的 XRD 图谱

从图 1 中可以看出，3 种不同方法制备的产物有较为明显的峰型及峰位差异。这说明采用不同的方法得到了不同晶型的 C2S。其中，氢氧化钙合成法和铝元素掺杂法合成的C2S 在 2θ=29.692 处有很强的特征峰出现，其 XRD 图谱与γ-C2S 矿物的标准卡片（PDF 49-1672）有良好的匹配度，晶型主要为 γ 型，其他晶型的特征峰不明显。自然冷却法得到的产物特征衍射峰主要位于 2θ=32.136 处，其图谱与β-C2S 矿物的标准卡片（PDF 33-0302）相匹配，γ-C2S 的特征峰不突出，主要以β-C2S 晶型为主。此外，3 个图谱中并未发现游离钙的特征峰，表明所得到的产物中基本不含游离钙。这与上述乙二醇快速法测定的结果一致。

2.2 γ-C2S 的 SEM-EDS 分析

XRD 分析的结果表明不同方法制备的 C2S 有较为明显的晶型差异。为了更加清晰的观察形貌上的区别，SEM-EDS 分析如图 2 ～图 4 所示。自然冷却法制备 C2S 的 SEM 照片及EDS 图谱如图 2 所示。由图 2 可知，自然冷却法制备的β-C2S矿物表面光滑，无凸起的糙面，颗粒轮廓清晰，呈椭球状，粒径主要分布在 2 ～ 6 μm。其 EDS 图谱显示，Ca、Si、O 3 种元素的原子百分比为 1.64:1:4.3，与标准 C2S 的比例（2:1:4）有所区别。这主要是由 EDS 采集轻元素信号时准确度较差造成的（误差在 15 % 左右）。此外，EDS 谱图上还有明显的金元素，是在制备 SEM 样品时表面镀金所造成的。

图2 自然冷却法制备 C2S 的 SEM 照片及 EDS 图谱

铝元素掺杂法制备的 C2S 扫描电镜照片及能谱分析图如图 3 所示。由图 3 可知，本方法得到的 C2S 矿物 Ca、Si、O 3 种元素的原子百分比约为 1.7:1:3.2，此外还有少量的铝元素存在。掺加铝原子后，γ-C2S 矿物的表面变的略微粗糙，断面呈现清晰的层次感，其颗粒粒径主要分布在 2～10 μm，基本为椭球状。

图3 铝元素掺杂法制备 C2S 的 SEM 照片及 EDS 图谱

氢氧化钙合成法制备γ-C2S 的 SEM 照片及 EDS 图谱如图 4 所示。由图 4 可知，此方法制备的 C2S 矿物形貌与上述两种方法得到的 C2S 存在明显的差异性。具体表现为颗粒棱角分明、呈现长方形、表面存在较强的层次感，且高低不齐。这可能是由于氢氧化钙作为钙源导致的。其 Ca、Si、O 3 种元素的原子百分比约为 1.7∶1∶3.3。

图4 氢氧化钙合成法制备 C2S 的 SEM 照片及 EDS 图谱

综上所述，3 种不同方法制备的 C2S 矿物形貌上存在较大的区别。自然冷却法制备的 C2S 表面最为光滑，掺加铝元素后变的略微粗糙，两者的形状基本为椭球状。尽管两种方法得到的 C2S 矿物晶型不同，但形貌上差异性不明显。更换钙源后光滑的椭球状颗粒基本消失，形成了明显层次感且高低不齐的表面，形状呈现长方形。

2.3 水化热分析

不同方法制备 C2S 的水化放热速率曲线如图 5 所示。由于本文所合成的产物中基本不含游离钙，因此观察到的水化速率变化完全是由于 C2S 矿物水化引起的。由图 5 可知，尽管 3 种方法得到的 C2S 矿物晶型上有所差异，但其水化放热速率曲线呈现的基本规律一致。 C2S 矿物开始遇水溶解，释放钙离子，出现第一个放热峰。此后，由于 C2S 低水化活性的影响，直至记录的 125 h 内，均未出现明显的放热效应。这与之前陈述的文献结果类似[13-14]。从第一个峰的放大图中可知，氢氧化钙合成法制备的γ-C2S 放热速率最高，说明其溶解及释放钙离子的速率最快，其次为铝元素掺杂法；最慢的是自然冷却法制备的 C2S 矿物。结合 SEM 的结果可知，氢氧化钙合成法制备的γ-C2S 表面最为粗糙，高度不平，暴露的比表面积最大。当其遇水反应时，相比较其他两种方法得到的 C2S 矿物，其遇水接触的表面最大，因而反应比较剧烈，具体表现为放热速率快。相反，自然冷却法得到的最终产物表面最为光滑，尽管其晶型以β-C2S 为主（水化活性高于γ-C2S），但其遇水反应的程度不高。这可能是造成其水化速率低的原因所在。

图5 不同方法制备 C2S 的水化放热过程

基于上述的试验结果可知，C2S 矿物的表面状态（包括粗糙度或者比表面积等参数）对其水化速率有较大的影响，在一定程度上要优于其晶型的影响。因此，在未来开发 C2S 矿物应用时，要充分考虑颗粒表面状态的作用。同时，这个发现也可以为深入的拓展 C2S 矿物应用提供一定的指导作用。

2.4 γ-C2S 水化产物的 SEM 分析

不同方法制备 C2S 样品水化 7 d 的产物形貌图如图 6 所示。如图 6 中 SEM 观测所示，在水化 7 d 后，C2S 矿物遇水发生离子的溶解及沉淀效应，其颗粒表面均生成了一定量的无定形水化产物（主要为水化硅酸钙凝胶）[15]。这与观察到的第一个水化放热峰一致。其中，氢氧化钙合成法制备的γ-C2S 矿物表面基本被水化产物所覆盖，无定型的产物相互交叉缠绕在颗粒的表面，形成了比较密实的结构。自然冷却法和铝元素掺杂法制备 C2S 颗粒的表面也生成了一层比较稀疏的无定形水化产物，但产物的形成量比较少，且不同部位大都相互独立，没有交接联系在一起。此外，还可以清楚地观察到颗粒仍残留了一定面积的光滑表面，其水化产物覆盖的程度远不如氢氧化钙合成法制备的γ-C2S 水化产物。上述现象说明氢氧化钙合成法制备的γ-C2S 水化程度最高，其他两种方法得到的产物水化程度存在较小的差异性，这与水化放热速率的结论一致。

图6 不同方法制备 C2S 的水化产物形貌图

2.5 γ-C2S 水化产物的 XRD 分析

不同方法制备的 C2S 矿物水化 7 d 后的 XRD 图谱如图7 所示。由图 7 可知，其峰型及峰位与图 1 基本符合，未观察到水化晶体物质氢氧化钙的特征衍射峰。这说明 C2S经过 7 d 的水化反应仍然未生成 XRD 可以检测到的晶体物质。尽管 C2S 与水开始接触时发生了一定的溶解反应，存在明显的放热峰，且颗粒表面均生成了一定量的水化产物，但由于水化产物的量比较少且结晶性差，因此在 XRD图谱上无衍射峰显现出来。这一结论与经典理论中 C2S 水化反应活性差一致。