纳米纤维素增强聚丙烯复合材料性能研究

金 霄，薛 冠（浙江伟星新型建材有限公司，浙江 台州 317000）

纳米纤维素（NCF）作为一种天然高分子材料，规整的分子链排列使其具有良好的机械性能，同时相较于其他无机纳米填料，还具有低成本、低密度、无污染、易分离、可再生、可生物降解等优点[1]。由于 NCF 有着优于钢丝、玻璃纤维等材料的抗张强度，在复合材料领域做增强体有着广阔的应用潜力。用 NCF 做填料填充塑料基体，制备新型纳米复合材料，不仅可以有效降低材料成本，NCF 的加入还能有效提高塑料的力学性能与加工性能，因此被广泛应用于汽车部件、航空航天、家具、建筑、家用电器等行业[2]。

众多研究者已经开展了相关研究。Dubief 等[3]最早用纳米微纤维素做增强体填充聚 ε-羟基辛酯（PHO），研究发现 NCF 的加入使 PHO 的存储模量增加了 45 %。Ten等[4]用NCF 晶须与聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）制备复合膜，研究发现 NCF 的加入使 PHBV 的抗拉强度提高 33.5 %，拉伸模量提升 77 %。武文秋等[5]用乙酰化的 NCF 增强 HDPE，结果表明，随着 NCF 的增加，复合材料的拉伸强度呈现不断上升的趋势，同时储能模量和热稳定性得到提高。

由于纳米纤维素与塑料之间的界面性能直接影响复合材料的综合性能，因为纤维素分布不均很容易导致应力集中，因此本文系统研究了 NCF 添加量对复合材料力学性能、吸水性能、耐热性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料

（1）NCF 浆料：浓度 10 %，北京北科新材料科技有限公司。

（2）聚丙烯：YPR-503，粉料，熔体流动速率 1.42 g/10 min，中国石化集团有限公司。

1.2 主要仪器及设备

（1）微机控制电子万能试验机：CMT 4104，美斯特工业系统有限公司。

（2）简支梁冲击试验机：XJJD 系列，承德市金建检测仪器有限公司。

（3）电热鼓风干燥箱：DHG-9030 A，上海高致紧密仪器有限公司。

（4）分析天平：FA 1004，上海良平仪器有限公司。

（5）试验用双螺杆挤出造粒机：SY-6217-ZB，东莞市世研精密仪器有限公司。

（6）海天卧式注塑机：MA-900，宁波海天塑机集团有限公司。

（7）热变形/维卡试验机：XRW-300，承德市金建检测仪器有限公司。

（8）热重分析仪：STA 449 F 3，德国 NETZSCH 公司。

1.3 样品制备

（1）取适量 NCF 浆料，用冰醋酸置换浆料中的水后，稀释成纤维素悬浊液，再和预先干燥好的 PP 粉料搅拌后共混，放入 80 ℃ 的烘箱中干燥，烘干后取出备用。

（2）复合材料的制备。将烘干后的原料放入双螺杆造粒机中造粒，温度 190 ℃，得到的造粒料烘干后备用。最后用注塑机注塑成测试样条，注塑温度 190 ℃，每组配方 6 个样条。复合材料配方表如表 1 所示。

表1 复合材料配方表

1.4 性能测试与表征

（1）拉伸性能按照 GB/T 1447—2005 《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》测试，拉伸速率 10 mm/min，每组测试5 个试样，结果取平均值。

（2）弯曲性能按照 GB/T 9341—2008 《塑料 弯曲性能的测定》测试，弯曲塑料 2 mm/min，每组测试 5 个试样，结果取平均值。

（3）冲击性能按照 GB/T 1043.1—2008 《塑料 简支架冲击性能的测定》测试，样品为标准缺口样品，每组测试 5 个试样，结果取平均值。

（4）吸水性能按照 GB/T 1034—2008 《塑料 吸水性的测定》测试，样品裁剪成 50 mm × 50 mm × 4 mm 的正方块，试样在鼓风干燥箱中干燥 24 h，冷却后称重记为m0。再将其放入去离子水中浸泡，每 24 h 取出样品，将表面水分擦干，测量质量记为m1，测试完后更换去离子水，将样品放回。按照式（1）计算吸水率C。

式中：C—品吸水率，%；

m1—浸水后质量，mg；

m0—样品初始质量，mg。

（5）采用热重分析仪进行热重（TG）分析，每组样品取 2 ～ 5 mg，测试温度范围 30 ～ 600 ℃，升温速率 20 K/min，N2为保护气。

（6）维卡软化温度按照 GB/T 1633—2004 《热塑性塑料维卡软化温度（VST）的测定》测试，试样厚度为 4 mm，长度和宽度均为 10 mm，升温速率 50 K/h，记录压针插入试样 1 mm 时的温度，即为该试样的维卡软化点。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 复合材料的拉伸强度和冲击强度变化如图 1 所示。从图 1 中可以看出，NCF 的加入对复合材料的性能有显著影响。当 NCF 的添加量为 4%时，复合材料的拉伸强度和冲击强度达到最大，为 29.2 MPa 和 47.1 kJ/m2，较纯 PP 分别提升 6.9% 和 11.3%。随着 NCF 含量进一步增加，复合材料的拉伸强度和冲击强度呈现降低的趋势。分析其原因，是由于加入适量的 NCF 可均匀地被基体 PP 包覆，导致复合材料在受到外力作用时，外力可在复合体系中很好地传递，对体系发生的开裂起到一定阻碍，起到增强增韧的效果[6]；但是纤维含量过大则会发生团聚现象，复合材料受力时出现压力集中，从而导致复合材料力学性能下降。

图1 不同 NCF 含量的 NCF/PP 复合材料的拉伸强度和冲击强度

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 复合材料的弯曲强度和弯曲模量变化如图 2 所示。NCF 含量对复合材料弯曲性能的影响和拉伸和冲击的趋势基本一致。弯曲性能随着 NCF 含量的增加先增大后减少。当 NCF 的添加量在 4 % 时，复合材料可同样达到最佳的弯曲性能，弯曲模量和弯曲强度达到 27.6 MPa 和 1 092.0 MPa，较纯 PP 分别提升 11.7 % 和45.2 %。复合材料的模量主要受填充材料的刚性影响，由于纤维素的模量高于基体 PP，纤维素的加入可有效提升复合体系的模量。同时，纤维会限制 PP 分子链段的滑移运动，复合材料受到的外部载荷可以有效地转移至纤维表面，对PP 起到很好的增强效果[7]。但是纤维含量的进一步增加会使得纤维团聚，复合材料内部产生缺陷，出现应力集中，导致复合材料弯曲性能的下降。

图2 不同 NCF 含量的 NCF/PP 复合材料的弯曲强度和弯曲模量

2.2 吸水性能

添加不同含量 NCF 的 NCF/PP 复合材料的吸水率随时间变化的曲线如图 3 所示。从图 3 中可以看出，纯 PP 几乎不吸水，192 h 后吸水率仅为 0.25 %。由于 PP 是疏水的非极性聚合物，而 NCF 表面有很多羟基、羧基等亲水基团，易吸水，因此纤维的加入是影响 NCF/PP 吸水性的主要因素[8]。试验刚开始时，复合材料的吸水率显著增加，随后增速不断减缓，在 168 h 后趋于平缓。复合材料的吸水率随着NCF 含量的增加而增加，在 192 h 时，NCF/PP 的最大吸水率达到 1.7 %。由于 NCF 是亲水性材料，纤维含量越多，复合材料中的亲水基团数量也越多，复合体系的极性增加，最终导致复合材料吸水性的增加。

图3 不同 NCF 含量的 NCF/PP 复合材料的吸水性能

2.3 热稳定性能

通过对添加不同 NCF 的 NCF/PP 复合材料进行热重实验，从实验结果可以得出复合材料分解的各个阶段。由此可知，纯 PP 在 380 ℃ 左右开始分解，在 600 ℃ 时，PP 几乎完全热解，表明其分解产物易挥发，不具有成炭性。NCF/PP 复合材料的热解分为两个阶段，第一阶段为 320 ～ 420℃，主要是 NCF 脱水碳化；第二个阶段为 420 ～ 480 ℃，主要是 PP 的分解。可以看出，随着 NCF 的加入，PP 的热解曲线略有右移。与纯 PP 相比，由于 NCF 的加入，复合材料的热解过程变长，说明 NCF 的加入一定程度上延缓了 PP的分解，提高了复合材料的热稳定性。试验结果和一些相关研究结论一致[9-10]。

热重相关特征数据如表 2 所示。与纯 PP 相比，NCF 的加入提高了相关特征温度。随着 NCF 含量增加，复合材料的 T5、T50、TP 均有不同程度的提升。这说明 NCF 的加入提高了 PP 的热稳定性，并且热稳定性会随着 NCF 含量的增加而增加。同时，600 ℃ 时残余物的质量随之增加。TG试验结果表明，添加 NCF 后，PP 分解速率有了一定程度地延缓，复合材料的热解时间延长，体系的成炭性也随之增高[11]。

表2 样品的热重特征数据

2.4 维卡软化温度

NCF/PP 复合材料的维卡软化温度随 NCF 添加量的变化曲线如图 4 所示。从图 4 中可以看出，加入 NCF 后，PP的维卡软化温度提高，随着 NCF 含量的增加，复合材料的维卡软化温度先快速升高，随后缓慢升高。当 NCF 含量为8%，复合材料的维卡软化温度达到 131.6 ℃，较纯 PP 维卡软化温度提升了 4.6 %。这是因为在材料加工环节，随着NCF 的加入，纤维会沿着基体 PP 的熔体流动方向排列，发生物理缠结，在复合体系中形成网状结构，限制了分子链的热运动，从而提高复合材料的维卡软化温度。同时， NCF在体系中会充当成核剂的作用，影响了复合材料的结晶度，从而改善了复合材料的耐热性能[12-13]。

图4 不同 NCF 含量的 NCF/PP 复合材料的维卡软化温度

3 结 语

本试验用不同比例 NCF 做增强体填充 PP，通过挤出、注塑工艺制备复合材料。试验结果如下所示。

（1）NCF 的加入可有效改善 PP 的力学性能。在 NCF 添加量为 4% 时，复合材料的力学性能达到最佳状态，拉伸强度和冲击强度达到 29.2 MPa 和 47.1 kJ/m2，弯曲强度和弯曲模量达到 27.6 MPa 和 1 092 MPa。随着 NCF 含量的进一步增加，复合材料的力学性能逐步下降。

（2）NCF 的加入提高了 PP 的吸水性能，且吸水性随着纤维含量的增加而增加。NCF 添加量在 8 % 时，复合材料的吸水率最大可达 1.7 %。

（3）NCF 的加入一定程度上提高了复合材料的热重特性温度，复合材料的耐热性能随着纤维含量的增加而增强。

（4）NCF 的加入能提高 PP 的维卡软化温度，增强了材料的耐热性能，且纤维含量越高，复合材料的维卡软化温度越大。