银耳菌糠衍生的三维多级孔炭及其电化学应用性能

邓秀春，卓祖优，白小杰，孙杰，陈燕丹

（福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350108）

为了寻求可持续绿色发展道路以应对当前的能源危机和环境问题，人们将目光投向生物质资源的高值转化和新能源的开发利用。同时，伴随各类便携式电子产品的蓬勃发展，新型储能器件的研发也成为当下热点[1]。在众多的储能器件中，超级电容器因其具有高功率密度（1000～2000W/kg）、充放电快速（1～60s）、安全稳定和循环使用寿命长（＞106次）等优点[2-3]，被认为是当下极具潜力的储能器件。而电极材料作为超级电容器的核心部件，其电化学性能、开发成本及大批量制备的可能性决定着超级电容器的商用前景。为此，研究者们充分借助生物质原料物丰价廉、可再生、天然的多尺度微观结构和杂原子自掺杂等优势，制备获得了孔结构特性丰富多样、综合性能优良的多孔炭材料，将其作为超级电容器的电极材料后，也显示出极大的竞争优势[4-9]。

我国的食用菌年产量占全球七成以上，2019年的总产量已增长至3712 万吨[10]。若参照50%的生物学效率进行估算，每年产生的废弃菌糠将超过7400 万吨。受限于现有的处理技术，目前只有少量食用菌菌糠有所利用，绝大部分作为固体废弃物就地焚烧或随意丢弃，不仅造成严峻的环境问题，同时也是一种资源浪费。因此，合理挖掘食用菌菌糠的新用途，使其变废为宝，将产生可观的生态和经济效益。福建古田素有“中国银耳之乡”的美誉，银耳鲜品年产量达33 万吨，占全国总产量的90%以上[11]，由此产生了大量废弃菌糠亟待加以绿色高效的高值化利用。相关资料显示，福建古田银耳菌种的培养基配方中主要包含木屑（约70%）和麸皮（约25%）两种成分。在银耳生长过程中，培养基质经过菌丝体分泌物的酶解腐殖化作用后，菌糠木质纤维基质会变得“千疮百孔”，呈现出疏松多孔的结构。此外，被酶解侵蚀后的菌糠中还存在大量的菌丝残体蛋白，为菌糠带来丰富的氮元素，从而易于实现氮元素的自掺杂。由此可见，废弃食用菌菌糠无论是其化学组成还是疏松多孔的结构特性，将其作为生物质基多孔炭的制备原料都具有先天优势。

近年来，研究者们发现NaOH/尿素体系对纤维素具有较好的润胀溶解作用[12]。在低温下，由于氢键作用，NaOH水合物被纤维素链吸引，而尿素水合物则自组装到纤维素链的表面上，形成包覆结构[13-15]。在NaOH 与尿素的共同作用下，纤维素的分子内和分子间氢键被打断，促进了纤维素的溶解[12]。基于上述溶解机制，也使得NaOH/尿素与原料的混合更加均匀[16]，从而为生物质原料高效炭化活化提供了新思路。Song 等[16]以微晶纤维素为原料，NaOH/尿素溶液体系为活化剂和掺杂剂，制备出了大比表面积（2245m2/g）的纤维素基多孔炭，并且多孔炭的N 原子掺杂水平达到3%。卢燕凤等[12]也以废弃杉木屑为原料，发挥NaOH/尿素的溶解润胀和活化作用，制备出了孔结构发达（比表面积为811m2/g）且具有高效脱硫效果的颗粒活性炭。由此可见，利用NaOH/尿素体系处理、活化富含纤维素的生物质原料，可一步制备获得大比表面积和N 元素掺杂的多孔炭材料，为其作为优良储能材料提供可能。本文以福建古田的废弃银耳菌糠为原料，利用NaOH/尿素体系一步法制备获得大比表面积和高氮掺杂量的3D 多级孔炭，并对样品的孔隙结构、微观形貌、化学组成和电化学应用性能进行表征和分析，为实现菌糠固体废弃物的资源化再利用提供新思路和理论参考。

1 材料和方法

1.1 材料与仪器

银耳菌糠取自福建古田，废弃菌糠经粉碎后过100目筛，烘干备用。参照固体生物质燃料工业分析方法（GB/T 28731—2012）分析银耳菌糠的成分，结果如下：水分6.27%、灰分6.09%、挥发分64.31%、固定碳23.33%。元素分析结果如下：C 68.72%、N 2.93%、H 3.87%。氢氧化钠，尿素均来自于国药集团。试验所用化学试剂皆为分析纯，试验用水皆为去离子水。

马弗炉，KDF-S70，东京理化；元素分析仪，Vario MICRO cube，德国元素Elementar；场发射扫描电子显微镜，FSEM，日立SU8010；X 射线衍射分析，XRD，RigakuUltimaⅣ，采用CuKα为射线源，波长λ=0.1541nm，管电压80kV，扫描角度区间为2θ=5°～80°；激光显微拉曼光谱仪，Raman，Invia Reflex；X射线光电子能谱，XPS，Escalab 250Xi；比表面积与孔径分析，BET，ASAP 2020HD88，吸附测试前所有样品在300℃下脱气4h，在77K 下以氮气作为吸附介质，利用Brunauer-Emmet-Telle（BET） 来计算材料的比表面积，利用NLDFT（non-local density functional theory）模型来测定孔结构参数；电化学工作站，ZahnerZennium E4，德国札纳；蓝电测试系统，LAND CT2001A，武汉蓝电。

1.2 样品制备

银耳菌糠衍生的三维多级孔炭的制备流程如图1所示。首先，称取7gNaOH、12g尿素与5g菌糠粉末混合，接着加入76g的去离子水，搅拌2h直至混合均匀。此后，将混合液放入冰箱低温冷冻过夜（约12h），次日取出自然解冻。最后将混合液放入50℃的烘箱中烘干，待样品成胶凝状后取出，并将其转移至马弗炉中进行炭化活化。炭化工艺如下：在N2气氛下，以5℃/min 的升温速率一步加热至预设温度（800℃、850℃、900℃），并保温2h。待样品冷却至室温后，取出将其研磨成粉末。此后，依次用0.5mol/L的盐酸和去离子水洗涤样品，烘干后标记为BC-5-T（T为炭化温度）。此外，将未使用NaOH/尿素处理的菌糠在800℃下炭化，标记为BC-800，并以此为空白对照样。

图1 BC-5-T的制备示意图

1.3 工作电极的制备及测试方法

将菌糠基多孔炭材料、聚偏氟乙烯（PVDF）和乙炔黑三者按8∶1∶1 的质量比研磨混合均匀，此后滴加适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）并超声10min，使各组分充分混合。而后将浆料用玻璃棒均匀涂覆并压制于泡沫镍上，置于80℃下干燥5h。

在三电极体系测试中，以饱和甘汞电极为参比电极，Pt 片为对电极，电势窗口为-1.0～0V。循环伏安测试的扫描速率范围为2～200mV/s，恒电流充放电测试的电流密度范围为0.5～10A/g，交流阻抗测试的振幅为5mV，频率为0.01Hz～100kHz。样品的质量比电容（Cg）根据GCD曲线由式(1)计算。

式中，I是电流密度，A/g；Δt是放电时间，s；m是活性质量，g；ΔV为电势窗口，范围为-1.0～0V。

在两电极测试系统中，选取两片含活性物质质量（约3mg/cm2）相近的电极样片进行测试，质量比电容由式(2)计算。

式中，M为两片电极所包含的活性物质的总质量，电势窗口为-1.4～0V，其余测试参数与三电极测试系统一致。

1.4 对称型扣式超级电容器的组装及测试

将电极样片、隔膜、电极样片按三明治结构置于电池模具中依次组装，并滴加适量6mol/L 的KOH 溶液，待电极片充分润湿后模压成对称型扣式超级电容器，在武汉蓝电测试系统中测试其电化学性能。

超级电容器的能量密度（Ecell，Wh/kg）和功率密度（Pcell，W/kg）分别由式(3)和(4)计算。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射和拉曼光谱分析

图2(a)为BC 系列样品的X 射线衍射（XRD）图谱。从图中可以看出，所有样品都只在24°和44°附近处出现宽峰，分别对应非晶石墨的（002）和（101）晶面，表明所得产品均为纯碳材料。此外，图2(a)中的宽峰也表明BC 系列样品中存在微石墨化结构，将其作为电极材料使用时有助于电荷的转移[17]。图2(b)为样品的拉曼光谱图，其中1337cm-1附近处的D 带和1607cm-1附近处的G 带分别对应于石墨的结构缺陷和sp2碳原子的面内振动，ID/IG比值反映了炭材料的石墨化程度（ID/IG值越小石墨化程度越高）。从图2(b)中可以看出，BC-800 具有最小的ID/IG值（0.75），表明其石墨化程度较高。而BC-5-T系列样品的ID/IG值变化不大，但均明显小于BC-800 样品，表明NaOH/尿素的使用可显著改变所得样品的石墨化程度。此外，在BC-5-T系列样品中，在2800cm-1附近的2D带也弱化消失，推测由于NaOH 的活化作用和氮元素掺杂，造成碳骨架的石墨化微晶结构进一步被破坏且晶格缺陷增多，从而导致该系列样品的石墨化程度降低。但是，由活化作用产生的发达孔隙和晶格结构缺陷有助于带来更丰富的电活性位点。

图2 BC-800和BC-5-T样品的XRD图谱和拉曼光谱图

2.2 微观形貌分析

BC-800和BC-5-800的扫描电镜照片分别如图3(a)和图3(b)所示。从图3(a)中可看出，将菌糠原料直接进行高温炭化后，其中的菌丝体和木质组分表面较光滑，且菌丝体的中空管状结构形貌得以较好保留。由图3(b)可见，在NaOH/尿素的作用下，菌糠中的木质组分形成了具有发达孔隙结构的碳骨架网络。这是由于原料在预处理阶段，活化剂通过破碎的宏观孔隙进入材料内部，此后的溶胀溶解作用又使得活化剂与原料中木质组分的混合更加充分，最终使得炭化活化产物产生发达的孔隙结构[如图3(b)的内插图所示]。另一方面，在高温炭化后，菌丝体天然的中空管状遗态结构未被完全破坏。这可能是由于菌丝体具有较厚的管壁和相互缠绕的整体结构，活化剂可在其表面和进入管道内部进行刻蚀造孔。由此推测，菌糠中的木质组分和菌丝残体经炭化活化后，形成了相互贯通的三维多尺度孔道网络并具有发达的孔隙结构。这种结构可大大增加材料电化学储能的活性位点，也为电解质的扩散传质提供了便捷的通道。

图3 BC-800和BC-5-800样品的扫描电镜图

2.3 比表面积与孔结构分析

图4(a)为BC-800 和BC-5-T的N2吸-脱附等温线。从图中可以看出BC-800 只在低压区出现快速吸附，在中高压区未出现滞后回环，表明其以微孔为主。相比之下，BC-5-T样品不仅在低压区（0

0.9时出现明显上扬，出现典型的分级孔结构特征。结合表2可知，未经活化的菌糠炭化物，由于自身天然的三维孔隙结构和无机盐、杂质的脱除，其比表面积和孔容分别达到486m2/g和0.27cm3/g，高于一般的生物质原料炭化料。在NaOH/尿素作用下，BC-5-T样品的比表面积和孔容大幅增加。其中BC-5-800 比表面积和孔容最大，分别为1568m2/g 和1.53cm3/g。而随着炭化温度的提高，BC-5-850 和BC-5-900的比表面积分别下降至1391m2/g和1043m2/g。推测可能是由于NaOH和原料在冻融预处理过程中得到了充分的渗透混合，使得样品在800℃下就获得了理想的活化效果，但随着活化温度的升高，样品出现过度活化，微、介孔被进一步刻蚀扩孔，从而导致比表面积和孔容的下降。另一方面，炭材料合理的孔径分布也是影响其电化学性能的因素之一。从图4(b)中可以发现，BC-5-T系列样品呈现相似的多尺度孔径分布，分别集中于1～4nm的微/介孔区、25～50nm 的介孔区和60～125nm 的大孔区，进一步验证了BC-5-T 系列样品具有较好的分级多孔结构。此外，由表2可知，样品的平均孔径随着炭化温度的增加而变大，再次表明炭化温度的升高将产生更显著扩孔效应。由此可见，凭借菌糠自身的优良特性，协同NaOH/尿素体系的高效活化作用，可使所制样品具有较高的比表面积和孔容。借助这种优良的三维多级孔结构，可以增大炭材料与电解液的可及接触面积，为电解质离子和电子的传输提供快速通道，并增加储能位点[18]。

图4 BC-800和BC-5-T的N2吸附脱附等温线和孔径分布图

表2 BC-800和BC-5-T的孔结构参数

2.4 X射线光电子能谱分析

为探明样品中主要组成元素的化学键合环境和相对含量，对样品进行了X 射线光电子能谱（XPS）测试。如图5(a)所示，BC-5-800 样品在200～600eV 的区间内可明显观察到三个较强的C 1s、N 1s 和O 1s 信号峰，其含量分别为87.72%、7.78%和4.50%。相比之下，BC-800样品的XPS分析结果显示其N含量为0.26%，表明银耳菌糠炭具有微量的N自掺杂。显然，经NaOH/尿素处理后的所制得的银耳菌糠炭BC-5-800 的N 掺杂水平明显提升。这可能是由于在高温下碳基质表面的含氧官能团（如C—OH和C—O—C）被部分移除，由此产生的新活性位点与尿素反应生成C—N键，从而使N元素嵌入到碳晶格中[19-21]。另一方面，部分尿素依次分解生成NH3和-CxNy*，成为二次N掺杂剂[20,22-23]。从图4、图5中可以发现BC-5-800样品中C 1s主要存 在4 种 键 合 方 式， 分 别 对 应C—C/C—H（283.94eV）、 C—N/C==N （285.24eV）、 C—O（286.26eV）、O—C==O（289.1eV）。同样，图5(c)显示其N 1s光谱可拟合为4个峰，分别对应于吡啶-N（397.7eV）、吡咯-N（399.1eV）、季型N（400.2eV）、吡啶-N-氧化物（402.4eV）[24-25]。其中，季型氮和吡啶-N-氧化物由于其带有正电荷可以改善炭材料的电子传递，而吡啶-N和吡咯-N则可以贡献赝电容[26-27]。因此，尿素的存在可以有效提升银耳菌糠多孔炭氮掺杂水平，从而改善材料的电化学性能。根据XPS 分析结果，图5(d)给出了BC-5-800 可能的化学结构示意图[28]。

图5 BC-5-800的XPS图谱

2.5 电化学性能分析

BC-5-T电极材料在三电极测试体系中的电化学性能如图6所示。从图6(a)可以发现，在2mV/s下BC-5-T系列样品的循环伏安（CV）曲线表现为类矩形，且BC-5-800 拥有相对较大的曲线积分面积，表明其具有更大的比电容。结合图6(d)可知，BC-5-800 即使在200mV/s 的大扫描速率下，CV 曲线仍显现出较好的类矩形状，表明材料不仅具有理想的双电层电容行为和良好的导电性，还具有较好的倍率性能。图6(b)为BC-5-T样品在0.5A/g下的恒流充放电（GCD）曲线。由图可知，三个样品的GCD曲线都为对称等腰三角形且无明显的电压降，表明其具有优良的电荷存储可逆性及导电性。此外，BC-5-800相比其他样品具有更长的放电时间，由式(1)计算的比电容为278F/g，远高于BC-5-850的144F/g 和BC-5-900 的160F/g。在不同扫描速率[图6(e)]和不同电流密度下[图6(f)]测试BC-5-800的GCD曲线，仍表现出理想的线性和对称性；且当电流密度由0.5A/g提高至10A/g时，其比电容仍能达到230F/g，展现出优异的倍率性能。这种优异的电容行为可归因于BC-5-800具有理想的三维多级孔结构，较大的比表面积和合适的N掺杂水平。一方面，由木质纤维组分衍生的大孔碳骨架立体网络和菌丝体遗态的中空管道为电解质离子的渗透和传输提供良好通道，而经NaOH活化后产生的大量微孔和介孔则为电荷存储提供有利场所。另一方面，较高的N原子掺杂水平不仅可有效增强炭材料在水性电解质中的润湿性，引入法拉第赝电容，还可以在碳骨架中造成更多的点结构缺陷，从而产生更多的能量位点[29-30]。与此同时，当电流密度增大时，较大的孔容和高介孔率（83%）保证了离子能够在材料中实现较好的渗透和迁移，从而减缓比电容的衰减。

交流阻抗（Nyquist）图可以反映材料的导电性能和动力学过程。从图6(c)中的高频区可以看出，在6mol/L KOH 中，三个样品都具有较低的内阻（Rs），其中BC-5-800 的Rs仅为0.34Ω，表明其能够实现快速的电荷和电子传输。同时，三个样品在中高频区具有较小的半圆弧，显示出较低的电荷转移电阻（Rct），从而能够在充放电过程中实现电解质的高效传输利用。另一方面，样品在低频区呈现为接近垂直的斜线，且Warburg扩散线较短，表明该电极材料具有较理想的电容行为和离子扩散能力。正如前文所述，BC-5-800 所呈现的优越的电化学阻抗行为，可能与菌糠中的木质纤维组分和中空菌丝体经炭化活化后所形成的一体化相互贯穿的多尺度孔道网络结构有关。这种发达的三维多级孔结构增大了电解质与电极材料的可及接触面积，也为电子和离子传输提供了高速路径[31]。

图6 三电极测试系统下BC-5-T的电化学性能

为了更好地验证BC-5-800 作为超级电容器电极材料的应用性能，以6mol/L KOH 为电解质，在两电极体系下对其进行测试。如图7(a)所示，在同一扫描速率（20mV/s）、不同开路电压（-1.0～0V和-1.2～0V）下，样品的CV 曲线形状基本保持一致，且曲线积分面积随着电势窗口增加而增大。当开路电压达到1.4V 时，阴极电流快速增加，表明BC-5-800 电极材料工作的极限开路电压为-1.4～0V。结合图7(b)可知，在-1.4～0V 的电势窗口中，即使在100mV/s 的大扫描速率下，样品的CV 曲线仍表现为类矩形，具有较理想的电容行为。图7(c)为BC-5-800电极材料的Nyquist谱图，其高频区部分和等效电路如内插图所示。由图分析可知，BC-5-800 在两电极体系中的内阻Rs为1.41Ω，电荷转移电阻Rct为0.31Ω，呈现出良好的导电能力。图7(d)为BC-5-800在不同电流密度下的GCD曲线，在低电流密度下（0.5A/g 和1A/g），曲线在放电临近结束时出现类似平台的平缓曲线，推测可能是由于测试的开路电压接近极限所致。总而言之，BC-5-800在两电极测试系统中显示出较宽的工作电压范围和良好的导电性，且具有优良的电容性能和倍率性能。

图7 两电极体系下BC-5-800的电化学性能

为了进一步考察所制菌糠多级孔炭作为电极材料的实际应用能力，基于BC-5-800 组装了纽扣式对称型超级电容器，测得的Ragone曲线如图8(a)所示。当功率密度为350W/kg时，样品的能量密度达到7.19Wh/kg；当功率密度提高至1400W/kg时，器件的能量密度仍略有提高，为7.77Wh/kg。在10A/g的电流密度下，当功率密度高达6990W/kg 时，器件的能量密度仍能达到5.83Wh/kg，表现出优良的倍率性能。另一方面，图8(b)显示了该超级电容器在2A/g 下的循环使用稳定性。从图中可以看出，经过10000次的循环充放电之后，器件的比电容仅下降了13%，而库仑效率始终接近100%，表现出优异的循环稳定性。最后，本文将自制的两枚纽扣电池串连后，成功点亮了一个2.5V 黄光LED，显示出较大的应用潜力。

图8 对称型BC-5-800基超级电容器性能

3 结论

以栽培银耳的废弃菌糠为原料，经NaOH/尿素体系进行冻融预处理和高温炭化后，制备得到孔隙结构发达的三维多级孔炭材料。其中，BC-5-800样品的比表面积可达1568m2/g，且具有较高的N掺杂水平（7.78%）。电化学综合分析结果显示，银耳菌糠衍生的多级孔炭电极的最大比电容为278F/g（0.5A/g），且在10A/g 的大电流密度下其比电容保持率为83%，具有理想的倍率性能。在两电极装置中，测得样品BC-5-800 的能量密度最高可达7.77Wh/kg（功率密度1400W/kg），且在2A/g 下循环充放电10000次后的电容保持率为87%，表现出优异的电容性能和循环稳定性。因此，基于菌糠基质疏松多孔且富含中空结构菌丝残体的天然特性，利用NaOH/尿素体系作为高效活化剂和氮掺杂剂，制备获得电化学性能优良的三维多级孔炭材料，对大量菌糠固体废弃物的规模化高价值利用具有重要意义。