气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯

黄晓玲，吴志鹏，彭诗琪，周晓庆，赵嘉辉，赖华杰

（1.中科广化（重庆）新材料研究院有限公司，重庆 400700；2.中科检测技术服务（广州）股份有限公司，广东 广州 510650；3.中国科学院广州化学研究所，广东 广州 510650）

0 引言

随着工业化发展，污染物种类和数量的不断增加，我国土壤环境的污染程度也在不断加剧，土壤生态环境的污染已成为我国可持续发展的制约因素[1]。根据2016年国务院印发的 《土壤污染防治行动计划》（简称“土十条”）[2]和2019年正式施行的《中华人民共和国土壤污染防治法》的相关要求，土地用途变更为住宅、公共管理与公共服务用地的，变更前应当按照规定进行土壤污染状况调查，在调查土壤污染状况的过程中可根据所调查地块选择一种或多种特征污染物来判断该地块是否存在污染。因此准确、高效且稳定的检测土壤中各种特征污染物是调查土壤污染状况的关键。

丙烯酸丁酯 （C7H12O2）和丙烯酸-2-羟乙基酯（C5H8O3）作为重要的化工原料，主要用在涂料、胶粘剂、皮革加工以及丙烯酸类橡胶等许多方面。2 种物质均为无色透明液体，具有刺激性气味，对肝脏、肾脏都有一定的损害，有致癌性[3]。丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯可通过工业废水排放及大气沉降、地表径流和土壤渗漏等途径进入土壤中，不仅污染了土壤，也威胁着人类生命健康[4-6]。因此土壤中各种特征污染物检测主要是测定土壤和沉积物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯含量。

目前，主要采用气相色谱法[7-9]和气相色谱-质谱法[6,10-13]检测丙烯酸丁酯，而丙烯酸-2-羟乙基脂的检测相关报道较少[14]。本研究采用有机溶剂涡旋提取方法，以乙酸乙酯提取土壤和沉积物样品中的丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯，提取液经滤膜过滤后利用气相色谱-质谱法直接测定。该方法前处理快捷简便，检出限低，回收率高，重复性好且定量准确，可为污染状况调查提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：QP2020NX 型气相色谱-质谱联用仪；JP-080S 型数控超声波清洗器；BC-1000 型多管漩涡混合仪；ATX124 型电子天平；TGL-16M 型高速冷冻离心机；0.22 μm 有机相滤膜。

试剂：丙烯酸丁酯（纯品，坛墨，纯度≥99.70%）；丙烯酸-2-羟乙基酯（纯品，安谱，纯度≥97.0%）；正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯均为色谱纯，石英砂、无水硫酸钠均为分析纯。

丙烯酸丁酯标准储备溶液：准确称取0.01 g（精确至0.000 1 g）丙烯酸丁酯的标准品于10 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯配制成质量浓度为1 000 mg/L 的标准储备溶液。

丙烯酸-2-羟乙基酯标准储备溶液：准确称取0.01 g（精确至0.000 1 g）丙烯酸-2-羟乙基酯的标准品于10 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯配制成质量浓度为1 000 mg/L 的标准储备溶液。

混合标准中间溶液：各移取上述的标准储备液1 mL 至100 mL 容量瓶中，用乙酸乙酯稀释至刻度，配制成约100 mg/L 的混合标准中间溶液。

混合标准工作溶液系列：用乙酸乙酯将混合标准中间溶液逐级稀释配制成质量浓度分别为0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 mg/L 的混合标准工作溶液系列。

1.2 仪器工作条件

（1）色谱条件：岛津SH-Rxi-5Sil MS 色谱柱（30 m×0.25 μm×0.25 mm），进样温度为250 ℃；载气为氦气，流量为1.0 mL/min；进样量为1 μL，采用不分流进样。升温程序：初始温度为80 ℃；以10 ℃/min的速率升温至110 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min 的速率升温至250 ℃，保持5 min。

（2）质谱条件：电子轰击离子源，离子源温度为230 ℃，接口温度为260 ℃；电子倍增压力为1.0 kV，溶剂延迟时间为3 min。

1.3 试验方法

（1）涡旋提取法

从恢复至室温的样品瓶中取出5 g（精确至0.01 g）样品置于玻璃离心管中，迅速向管中加入10 mL提取溶剂后密封。接着在多管涡旋混合仪上以2 500 r/min 的转速涡旋振荡5 min 后置于高速冷冻离心机中以1 600 r/min 转速离心5 min，取上层有机相清液经无水硫酸钠脱水，过0.22 μm 有机相滤膜后待测。

（2）超声提取法

从恢复至室温的样品瓶中取出5 g（精确至0.01 g）样品置于玻璃离心管中，迅速向管中加入10 mL提取溶剂后密封。接着置于超声波清洗器中超声30 min 后置于高速冷冻离心机中以1 600 r/min 转速离心5 min，取上层有机相清液经无水硫酸钠脱水，过0.22 μm 有机相滤膜后待测。

（3）加速溶剂萃取法

从恢复至室温的样品瓶中取出5 g（精确至0.01 g）样品置于萃取池中，萃取温度为100 ℃，压力为10 MPa，吹扫时间为120 s，循环2 次。萃取液经无水硫酸钠脱水，过0.22 μm 有机相滤膜后待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱和质谱行为

根据仪器工作条件对混合标准溶液进行全扫（Scan）模式扫描分析，确定2 组分的保留时间，考察目标物的碎片离子及相对丰度，选择相对丰度最高的离子作为丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯的定性离子，其他丰度较高的离子共同作为定量离子。2 种丙烯酸酯类的质谱参数见表1。总离子流强度见图1。由图1 可以看出，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯均可完全分离，峰形良好，并没有杂质峰干扰。

表1 质谱参数

图1 混合标准溶液中2 种丙烯酸酯类的总离子流强度

2.2 色谱条件优化

选取丙烯酸酯类混合标准溶液进行进样口温度优化试验，温度从160 ℃至280 ℃，每10 ℃为1 个梯度，每个梯度平行进样5 次，观察2 种物质的响应强度。经试验，在温度为250 ℃时，丙烯酸丁酯响应值最大且相对标准偏差（RSD）良好，随着温度继续升高，响应值变化不大而RSD 值有所增大；丙烯酸-2-羟乙基酯则在温度为260 ℃响应值最大，且在温度为230 ℃至280 ℃间的RSD 值均呈良好状态。故选择250 ℃作为进样口温度。

2.3 提取溶剂和提取方式的选择

试验分别采用涡旋提取、超声提取和加速溶剂法考察正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯等3 种有机溶剂的回收率，对添加了10 μg 丙烯酸酯类混合标准溶液的样品进行测定，其回收率见图2。

图2 3 种提取方式和3 种提取溶剂下2 种丙烯酸酯类的回收率

由图2 可以看出，3 种提取方式下二氯甲烷和正己烷对2 种丙烯酸酯类化合物的回收率都非常低，而乙酸乙酯对2 种丙烯酸酯类化合物的回收率均较高，远优于二氯甲烷和正己烷。3 种提取方式下乙酸乙酯回收率均很接近。

选择乙酸乙酯作为提取溶剂，考察涡旋提取、超声提取和加速溶剂法的提取效果，通过精密度试验测定3 种方式的回收率和RSD 值，每种方式平行测定6 次，2 种丙烯酸酯类的结果见表2。由表2 可以看出，3 种提取方式的精密度都良好，3 种提取方式的回收率均大于80%，而涡旋提取和超声提取的回收率优于加速溶剂提取均达到90%以上，综合考虑超声提取和加速溶剂萃取的试验时长和操作便利性，因此选择涡旋提取作为提取手段。

表2 3 种提取方式下回收率和精密度试验对比（n=6）

2.4 基质效应和标准曲线

基质效应（ME）是指样品中被分析物以外的组分对待测物测定值的影响，分为基质增强和减弱2种效应，基质效应可以通过将空白基质中待测物（A）与溶剂中待测物（B）之间响应值的比值来评价。即ME=A/B，若ME ＞1，则为基质增强效应；反之，则为基质减弱效应。通过采用基质标准曲线的斜率和溶剂标准曲线的斜率的比值（K）对基质效应进行评价：若K<0.9，表示存在基质抑制效应；若K>1.1，表示存在基质增强效应；K 在0.9～1.1 之间时，则可以忽略基质效应。不同土壤和沉积物中2 种丙烯酸酯类K 值见表3。由表3 可以看出，2 种丙烯酸酯类在土壤和沉积物中均表现出基质增强效应，但均小于1.1，表明本方法基质干扰较少，基质效应可以忽略。

表3 不同土壤和沉积物中2 种丙烯酸酯类斜率比值K

对质量浓度为0.01～1.0 mg/L 的丙烯酸酯类混合标准溶液按本实验条件进行测定。以目标物定量离子的峰面积（y）为纵坐标，对相应的质量浓度（x，mg/L）为横坐标绘制标准曲线，得到线性方程和相关系数见表4。

表4 线性参数

2.5 方法检出限

采用标准溶液逐步稀释法结合信噪比（S/N）法来确定仪器检出限（ILOD，S/N≥3），并结合样品前处理回收率预估方法检出限（MLOD，S/N≥3）为0.005 mg/kg。根据HJ 168—2020《环监测分析方法标准制订技术导则》取不含目标物的石英砂、土壤和沉积物样品按照样品分析的全部步骤，按上述预估的MLOD值的3～5 倍，即加标质量分数为0.02 mg/kg进行平行测定7 次。按公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限并判断其合理性。经上机测试，2 种丙烯酸酯类的样品浓度均在计算出的方法检出限MDL值的3～5 倍范围内，说明初次用于测定MDL值的样品浓度比较合适。石英砂、土壤和沉积物样品中2 种丙烯酸酯类的MDL值见表5。由表5 可以看出，当取样量为5 g 时，2 种丙烯酸酯类在不同基质中的检出限均不超过0.006 mg/kg，说明本方法灵敏度高，可满足实际工作中的检测要求。

表5 不同样品的方法检出限 mg·kg-1

2.6 准确度和精密度

分别取5 g 石英砂、土壤和沉积物样品各18份，往样品中添加丙烯酸酯类混合标准溶液配制成加标量为0.5，2.0，5.0 μg 3 种加标水平的样品，每种加标水平各6 份，计算2 种丙烯酸酯类物质的回收率和RSD，具体结果见表6。由表6 可以看出，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯的回收率分别为87.7%～110.0%和84.1%～93.0%，RSD分别为1.2%～3.6%和1.4%～4.4%，准确度和精密度均良好。

表6 2 种丙烯酸酯类物质的精密度和回收率 %

2.7 实际样品测定

采集某化工厂的土壤样品和近海海洋沉积物样品，按照文中方法对2 类样品进行前处理并检测丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯含量。经试验，2 类样品中均未检测出丙烯酸-2-羟乙基酯。土壤样品中检测出少量丙烯酸丁酯，质量分数在0.1 ～ 0.4 mg/kg 范围内；海洋沉积物中则未检测出丙烯酸丁酯，推断原因是由于丙烯酸丁酯有强挥发性且水溶性低，再加上海洋环境具有一定的自我修复能力，而海洋沉积物位于水下环境，丙烯酸丁酯难以富集，因此未受到污染。

3 结论

选用一种气相色谱-质谱法测定土壤和沉积物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯的方法：以乙酸乙酯为提取溶剂，涡旋提取方式进行试验。该方法在质量浓度为0.01～1.0 mg/L 范围内的线性良好，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯的检出限为0.005～0.006 mg/kg，同时进行加标测试考察精密度和准确性，丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯的回收率范围分别为87.7%～110.0%和84.1%～93.0%，RSD均小于5%。试验结果表明采用该方法测定土壤和沉积物中丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-羟乙基酯可行可靠，可为土壤和沉积物中有机污染物的风险评价提供可靠的技术支持。