碳量子点与钨酸铋复合材料可见光下降解VOCs研究

2021-11-03王贯中吴俊锋朱长俊

环境科技 2021年5期

王贯中，吴俊锋，朱长俊

(南京大学环境规划设计研究院集团股份公司，江苏南京 210093)

0 引言

挥发性有机物（VOCs）是空气污染的主要污染物之一，主要有芳香族化合物、卤代烃化合物、醇类、酮类、醛和醚类等。VOCs 严重危害人体的健康，严重者造成人体罹患癌症[1-9]。因此，VOCs 的减量化至关重要。光催化法因反应条件温和，可利用可见光等优点被广泛研究[10-13]。而光催化反应中最关键的是高效的光催化材料。

碳量子点（Carbon Quantum Dots，CQDs）作为一种新型碳纳米材料，具有高效的光学和电子特性，在光催化领域被广泛关注[14-16]。CQDs 无毒无害，制备简单，符合环保理念。光催化反应基于半导体光催化材料进行，被广泛应用的半导体材料包括Bi2WO6[17]，TiO2[18-19]，ZnO[20]，CeO2[21]，SnO2[22]，Fe2O3[23]等。这些光催化材料有许多优点，但其本身也存在一些缺点（如TiO2只能在紫外光条件下响应，Bi2WO6光生电子空穴复合速率快等）。为研制出适用条件好、光催化效率高的光催化材料，试验人员对半导体材料进行了一系列改性研究（如TiO2的改性材料有Au/TiO2[24]，Pt/TiO2[25]，Ag/TiO2[26]，N/TiO2[27]等）。Bi2WO6的改性材料有g-C3N4/Bi2WO6[28]，MoS2/Bi2WO6[29]，WO3/Bi2WO6[30]等。这些复合材料能够改善半导体材料本身带隙能高、光生电子空穴复合速度快等缺点，一定程度提高了光催化效率，但也存在成本较高或制备困难等问题。

本文通过研究CQDs/Bi2WO6的结构、光学性能和光催化活性。以VOCs 中常规的甲苯和甲醛为研究对象，采用水热法以蔗糖为原料制备CQDs 并负载在Bi2WO6（CQDs/Bi2WO6）材料上，以增强光催化材料对VOCs 的降解能力。通过在可见光条件下降解甲苯和甲醛气体来评估光催化材料的光催化活性。实验表明，CQDs 负载到Bi2WO6后光催化性能显著提高。

1 实验过程

1.1 CQDs/Bi2WO6 的制备

（1）CQDs 的制备：先将0.75 g 蔗糖溶于30 mL蒸馏水中，室温下搅拌30 min，后放入40 mL 聚四氟乙烯高压反应釜中，在烘箱温度为180 ℃下加热5 h。水热反应结束后，待温度自然降至室温,从釜中将溶液倒入离心管内以转速12 000 r/min 离心10 min使大颗粒沉淀，倒出上清液。再用透析袋（500 Da）分离溶液并保留外部液体。最后，将CQDs 溶液冷冻干燥48 h 后获得CQDs 固体粉末。再将CQDs 粉末密封并置于温度为4 ℃环境中冷藏备用。

（2）CQDs/Bi2WO6的制备：在水热合成反应过程中，将4.85 g Bi（NO3）3·5H2O 溶解在30 mL HNO3溶液中，再将以蔗糖为原料制备的0.07g CQDs 添加到其中并搅拌30 min。将1.65 g Na2WO4·2H2O 溶于30 mL 蒸馏水中并搅拌10 min，同时将Na2WO4溶液滴加到含有CQDs 的Bi（NO3）3溶液中。再将混合液移入80 mL 聚四氟乙烯高压反应釜中并在温度为180℃条件下加热10 h。反应结束后，待温度自然降至室温，再通过离心处理并分别用乙醇和蒸馏水反复洗涤数次，最后冷冻干燥12 h，得到粉末状光催化材料。所得光催化剂标记为CQDs/Bi2WO6。

1.2 光催化活性测试

利用1 000 W 氙气灯（CEL-HXF300）模拟可见光，在可见光下进行甲苯和甲醛的光降解反应以测定光催化材料的活性。在自制石英玻璃光催化反应器中，加入100 mg 催化剂，并在反应器中分别通入甲苯和甲醛气体（购自济宁协力特种气体有限公司，质量浓度为350 mg/m3）。在可见光照射前，暗处理60 min，使光催化材料达到气固吸附平衡。经可见光照射后，在不同时间节点取反应器中气体，通过气相色谱（GC6890N 配备火焰离子化检测器（FID））检测气体中甲苯和甲醛的含量。

2 实验结果分析与讨论

2.1 XRD分析

光催化材料的XRD 分析结果见图1。

图1 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 光催化材料的XRD

由图1 可以看出，Bi2WO6特征峰与Bi2WO6（JCPDS NO.39-0256）特征峰完全匹配，表明Bi2WO6制备成功[31]。特征峰分别位于28.3°，32.8°，47.1°，55.8°和58.6°处，与Bi2WO6的（131），（200），（202），（133）和（262）晶面相对应。加入CQDs 后，Bi2WO6特征峰位置不发生变化，且无其它特征峰出现，表明采用水热法合成的CQDs/Bi2WO6光催化材料没有改变Bi2WO6晶型结构。说明实验过程中CQDs/Bi2WO6复合催化剂合成成功。

2.2 TEM 分析

通过透射电镜进一步分析光催化材料的形貌和微观结构。Bi2WO6的TEM 图像分析结果见图2。CQDs/Bi2WO6的HRTEM 图像分析结果见图3。

图2 Bi2WO6 的TEM 图像分析结果

图3 CQDs/Bi2WO6 的HRTEM 图像分析结果

由图2 可以看出，图2（a）中Bi2WO6由纳米片组成，该纳米片具有不同的层而不是发生团聚。根据XRD 分析，图2 （b）中晶格间距为0.272 nm，与Bi2WO6的（200）平面相对应。图3（b）中Bi2WO6表面已经成功修饰了CQDs，CQDs 直径为3～5 nm。图3（c）中晶格间距分别为0.273 和0.192 nm 与CQDs/Bi2WO6的（200）和（202）平面相对应。通过TEM 图像表明，添加CQDs 不会对Bi2WO6的结构和晶型产生影响。TEM 和XRD 的图像分析表明CQDs/Bi2WO6的制备成功。

2.3 BET 分析

通过氮气吸附-脱附分析Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的比表面积。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的BET分析结果见图4。

图4 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的BET 分析结果

光催化材料的吸附-脱附曲线属于Langmuir Ⅳ等温线，由图4 可以看出，光催化材料的孔径范围主要为2 ～50 nm。

Bi2WO6和CQDs/BBi2WO6的BET 比表面积和

孔容积见表1。由表1 可知，Bi2WO6的比表面积为

21.2 m2/g，CQDs/Bi2WO6的比表面积为28.6 m2/g。添加CQDs 后增加了光催化材料的比表面积和吸附VOCs 的区域面积，不仅提供了更多的活性点位，也提高了光催化效率。

表1 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的BET 比表面积和孔容积

2.4 XPS 分析

通过XPS 检测Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的电子结构。在检测过程中，以C1s 的284.6 eV 校准所有元素的结合能。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的Bi4f，W4f，O1s XPS 图和全谱图见图5。由图5 可以看出，图5（d）中显示有Bi，W，O 和C 元素的存在。图5（a）中Bi2WO6结合能峰值位于164.4 和159.1 eV 对应Bi4f7/2和Bi4f5/2的结合能，表明Bi 元素在光催化材料中是以Bi3+形态存在。CQDs/Bi2WO6中结合能峰的位置向高结合能方向偏移，这是由于CQDs 和Bi2WO6之间相互作用造成。图5（b）中Bi2WO6的W元素结合能峰位于37.4 和35.2 eV 对应W4f7/2轨道和W4f5/2轨道，表明W 元素以+6 价形态存在。添加CQDs 后，结合能峰向高节能方向偏移。图5（c）中Bi2WO6的O1s 分别拟合为529.8（Bi-O），530.5 （WO）和531.9 eV（羟基氧）3 个结合能峰。添加CQDs使CQDs/Bi2WO6的结合能向高结合能方向偏移，催化材料的光催化性能提高，但材料本身的结构不发生改变。

图5 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的XPS 和全谱图

2.5 PL 和TPR 分析

对PL 和TPR 对Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6的光学性质进行进一步研究。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6光催化材料的PL 和TPR 光谱见图6。PL 曲线的强弱表示光催化材料光生电子-空穴复合速度的强弱。由图6（a）可以看出，CQDs/Bi2WO6曲线强度低于Bi2WO6，表明CQDs/Bi2WO6光生电子-空穴的复合速率比Bi2WO6慢，光生电子-空穴能存在更长的时间，能更充分的发生氧化还原反应，从而提高催化材料的光催化效率。图6（b）中，显示了材料的光电流-时间响应图谱。光电流-时间响应图谱的强弱表示光生电子-空穴的分离和转移能力的强弱。图像显示CQDs/Bi2WO6光电流强度明显强于Bi2WO6的光电流强度，表明CQDs/Bi2WO6光生电子-空穴的分离和转移效率更高，光催化活性更好。

图6 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 光催化材料的PL和TPR 光谱

2.6 光催化性能分析

以氙气灯光照模拟可见光，在可见光环境中研究CQD/Bi2WO6对甲苯和甲醛的光催化降解活性。Bi2WO6和CQDs/Bi2WO6甲苯降解曲线（a）和反应动力学曲线（b）；甲醛降解曲线图（c）和反应动力学曲线（d）见图7。由图7（a）和7（c）可以看出，120 min后Bi2WO6对甲苯的降解率为46%，对甲醛的降解率为43%，CQDs/Bi2WO6对甲苯的降解率为95%，对甲醛的降解率为98%。研究发现，可见光照射下甲苯和甲醛的浓度与反应时间遵循伪一阶动力学方程。由图7 （b）可以看出，CQDs/Bi2WO6的速率常数为0.018 1 min-1，是Bi2WO6的3.69 倍。由图7（d）可以看出，CQDs/Bi2WO6的速率常数为0.018 5 min-1，是Bi2WO6的3.7 倍。光催化降解实验表明，CQDs/Bi2WO6光催化降解效果更好，光催化效率更高。

图7 Bi2WO6 和CQDs/Bi2WO6 的光催化降解效果

2.7 CQDs/Bi2WO6 光催化反应机理研究

通过分析实验结果和前人对光催化反应机理的研究。光催化照射激发Bi2WO6上产生光生电子-空穴，其中电子转移到导带上。由于CQDs 具有转移和存储电子的特性，转移到导带上的电子迅速转移并存储到CQDs 上，这样就阻碍了光生电子-空穴的复合。转移到CQDs 上的电子与空气中的O2接触，将O2还原成·O2-，·O2-的强氧化性使甲苯和甲醛矿化生成CO2和H2O。价带上的空穴本身具有强氧化能力，可以直接将吸附在材料表面甲苯和甲醛降解成CO2和H2O。CQDs/Bi2WO6光催化降解甲苯和甲醛机理示意见图8。