同轴电纺法TiO2/g-C3N4的制备及光催化性能研究

黄肖桢，常 薇，刘 斌，李云锋，杨金鑫，高 兵，赵浩博

(西安工程大学环境与化学工程学院，西安 710048)

由于在废水净化和太阳能利用等方面具有潜在的实际应用价值，太阳能光催化高效光催化剂得到了广泛的研究[1-3]。TiO2具有化学稳定性，高光催化活性，无毒且成本低等优点，被认为是最有前途的光催化剂之一[4-5]。但由于其3.0～3.2 eV的宽带隙，TiO2只对紫外光有响应，对可见光的响应较弱[6-7]。

石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种无金属光催化剂，因其原料丰富、可见光响应、制备简便和制造成本低等优点而受到广泛关注[8-13]。具有π-共轭体系的独特层状结构有助于电荷载流子的迁移，约2.7 eV的窄带隙使其在460 nm处具有出色的可见光吸收性能[14-15]。但是，纯g-C3N4的光催化活性也因其量子产率差和光生电子-空穴对的高重组率而受到限制[16-19]。而TiO2/g-C3N4复合材料不仅拓宽了光响应范围，而且抑制了光生电子-空穴对的复合，光催化效率也得到了显著提高[20-21]。

静电纺丝技术制备的一维结构有助于电子的快速迁移，这可以削弱空穴和电子的复合，从而可以提高光催化性能[22-24]。同轴静电纺丝技术是在静电纺丝的基础上发展而来的，作为一种简单可行的制备“核壳”结构纳米纤维的方法，近年来备受关注。本研究采用同轴电纺法成功制备了一系列不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4复合材料，并系统研究了制备样品的结构、组成、形貌、光催化性能和稳定性。此外，为了了解光催化机理，还研究了活性物种对TiO2/g-C3N4复合材料光催化降解亚甲基蓝的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

无水甲醇，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；钛酸丁酯，化学纯，天津市福晨化学试剂厂；尿素，分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1 300 000)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸，分析纯，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；亚甲基蓝，指示剂，上海试剂三厂；草酸铵，分析纯，西安化学试剂厂；对苯醌，分析纯，成都艾科达化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

高压静电纺丝机，TL-Pro型，深圳市通力微纳科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Lambda 950型，美国Perkin-Elmer公司；X射线衍射仪(XRD)，Dmax-Rapid Ⅱ型，日本理学；紫外-可见分光光度计，UV-2450型，日本岛津；紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS)，U-3310型，日本日立；场发射扫描电子显微镜(SEM)，JEOL JSM 6700F型，FEI公司；比表面积及孔径分析仪(BET)，Gemini Ⅶ 2390型，美国麦克仪器公司；光化学反应仪，XPA-7型，南京胥江机电厂。

1.3 材料的制备

1.3.1 g-C3N4的制备

将适量的尿素放入马弗炉中，以5 ℃·min-1的升温速率升温至550 ℃，保持4 h，得到淡黄色的g-C3N4样品。

1.3.2 TiO2的制备

将1.5 g PVP溶解在23.5 mL甲醇中，然后添加1.5 mL乙酸和2.1 mL钛酸丁酯，磁力搅拌24 h来制备TiO2前驱体溶液。电纺条件设置为：电压为12 kV，接收装置转速为200 r·min-1，流速为1 mL·h-1，针头与接收器之间的距离为11 cm。然后将收集的纤维毡以1 ℃·min-1的升温速率升温至500 ℃，保持3 h，得到TiO2纳米纤维。

1.3.3 TiO2/g-C3N4复合材料的制备

采用同轴电纺法制备TiO2/g-C3N4。首先制备壳层溶液和核层溶液。壳层溶液：将2.0 g PVP溶解在23.5 mL甲醇中，然后添加3.0 mL乙酸和4.2 mL钛酸丁酯，磁力搅拌6 h，得A溶液；之后，将一定量的g-C3N4加入到23.5 mL甲醇中，经过超声处理1 h得到均匀的g-C3N4悬浮液(B)；最后，在磁力搅拌下将B加入A中，继续搅拌24 h(加入的g-C3N4的量分别为0.10、0.15和0.20 g，分别记为TCN-10、TCN-15和TCN-20)。核层溶液：将1.5 g PVP溶解于23.5 mL甲醇中，搅拌24 h。同轴电纺条件设置为：电压为12 kV，接收装置转速为200 r·min-1，核壳层流速比为1∶1，针头与接收器之间的距离为11 cm。然后将收集到的纤维毡以1 ℃·min-1的升温速率升温至500 ℃，保持3 h，冷却得TiO2/g-C3N4复合材料。

1.4 光催化性能测试

称取30 mg所制备的样品于试管中，加入30 mL亚甲基蓝溶液(2×10-5mol·L-1)，暗室搅拌30 min，使其达到吸附脱附平衡。在500 W氙灯的照射下进行光催化反应，每隔20 min取1次降解样，通过离心分离后，取上清液在波长664 nm处测其吸光度A。亚甲基蓝浓度的变化用C/C0表示，C表示降解之后的亚甲基蓝浓度，C0表示亚甲基蓝的初始浓度。

1.5 重复利用性能测试

称取30 mg所制备的光催化剂于试管中，加入30 mL亚甲基蓝溶液(2×10-5mol·L-1)，暗室搅拌30 min，使其达到吸附脱附平衡，在500 W氙灯的照射下反应80 min后，取样1次，离心，测试。之后倒掉试管中的上清液并将余下的光催化剂烘干，再加入30 mL亚甲基蓝溶液，重复上述过程5次。

1.6 光催化机理实验

将30 mg所制备的光催化剂加入到30 mL亚甲基蓝溶液(2×10-5mol·L-1)中，再分别加入1.0 mL无水乙醇(Ethanol)、2 mmol草酸铵(AO)和2 mmol对苯醌(BQ)，暗室搅拌30 min，使其达到吸脱附平衡。在500 W氙灯照射下进行光催化反应，每隔20 min取样1次，离心，测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

随着g-C3N4添加量的增加，从TiO2到TiO2/g-C3N4复合材料的形貌演变如图1所示。图1a)为纯g-C3N4，其显示出具有皱纹的薄层片状结构。图1b)为所制备的TiO2纳米纤维，其呈短棒状结构。图1c)～图1e)可以明显看出，随着g-C3N4添加量的增加，复合材料中块状形貌逐渐增加，纳米纤维状形貌逐渐减少且长度显著缩短。

图1 不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4的SEM图

2.2 XRD分析

制备样品的XRD谱图如图2所示。可以看到制备的TiO2/g-C3N4复合材料在25.3°(101)、37.8°(004)、48.1°(200)、53.9°(105)、55.1°(211)、62.7°(204)、68.8°(116)、70.3°(220)和75.1°(215)处有9个衍射峰，与锐钛矿相TiO2(JCPDS No.21-1272)一致。在27.4°(110)、36.1°(101)和41.2°(111)处有3个衍射峰，与金红石相TiO2(JCPDS No.21-1276)一致。从图2中还可以看到，由于g-C3N4(JCPDS No.87-1526)在27.4°(002)处的强衍射峰与金红石相的27.4°(110)晶面衍射峰发生了重合，而g-C3N4的加入使TiO2/g-C3N4复合材料在27.4°处的衍射峰比纯TiO2的衍射峰强，因此表明所制备的复合材料是由TiO2和g-C3N4组成的。而TiO2/g-C3N4复合材料在25.3°处的主衍射峰可以看出随着g-C3N4的添加，主衍射峰的强度不断增强，表明g-C3N4的添加促进了TiO2晶粒的生长。

图2 制备样品的XRD谱图

2.3 FTIR分析

制备样品的FTIR谱图如图3所示。从图3可以看出，TiO2在400～800 cm-1范围内的宽带与Ti—O—Ti的拉伸振动相对应，g-C3N4在810 cm-1处的唯一吸收峰是3-s-三嗪环单元的特征振动峰。1 200～1 600 cm-1范围内的强吸收带来自于CN杂环的伸缩振动模式，3 000～3 300 cm1范围内的宽吸收带对应于N—H/O—H的伸缩振动。上述特征峰在制备复合样品的光谱图中共存，表明制备的样品含有TiO2和g-C3N4。

图3 制备样品的FTIR谱图

2.4 BET分析

制得的样品的氮吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图4所示。从图4中可以看出，3个样品具有典型的IV等温线并具有H3型回滞环，表明材料具有介孔特性。从孔径分布中可以看出，所有样品都属于介孔材料。制备样品的孔径、孔体积及比表面积见表1。由表1可得，TCN-15样品的孔径、孔体积及比表面积相比于TiO2和g-C3N4均有较大增加。说明同轴电纺法有效增大了材料的孔结构和比表面积，有利于光催化剂催化活性的提升。

图4 制备样品的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

表1 制备样品的孔径、孔体积及比表面积

2.5 UV-vis DRS分析

图5a)为制备样品的UV-vis DRS谱图。可以看出纯TiO2仅在紫外区域有吸收，而纯g-C3N4与纯TiO2相比有明显的红移，但在紫外区域的吸收强度较弱。制备的TiO2/g-C3N4复合材料在紫外可见光区域具有较强的吸收能力，有利于提高其在太阳光照射下的光催化活性。图5b)为制备样品的带隙图。结果见表2。

图5 制备样品的 UV-vis DRS谱图；b)带隙图

表2 制备样品的光吸收边和带隙能

由表2可以看出，TiO2和g-C3N4的带隙能分别为2.98和2.63 eV，TCN-15的带隙能为2.60 eV。结果表明，制备的TiO2/g-C3N4复合材料能够充分利用太阳光的紫外和可见光，光催化性能得到显著提高。

2.6 光催化性能分析

为了评价光催化剂的催化活性，我们用所制备的TiO2/g-C3N4光催化剂降解MB染料模拟废水。如图6a)所示，经过光照80 min后，无催化剂添加的空白对照样品，对MB几乎无降解作用；加入P25时，可降解约40.7%的MB；加入纯TiO2时，可降解约70.3%的MB；而加入纯g-C3N4时，可以看出其对MB有较好的吸附性能；当加入不同g-C3N4添加量的TiO2/g-C3N4光催化剂时，与其他样品相比，复合催化剂均展现出较好的光催化性能。而样品TCN-15经过光照80 min后可降解接近93.8%的MB，其光催化性能最好。进一步增加g-C3N4的含量，则又会在一定程度上降低光催化效率。因此可以看出g-C3N4的添加量对复合催化剂的光催化活性有较大影响，选用g-C3N4添加量为0.15 g制备的TCN-15光催化剂性能更好。如图6b)所示，在不同g-C3N4含量的TiO2/g-C3N4光催化剂中，TCN-15的光降解速率常数最大，为0.032 min-1，约为g-C3N4的15.5倍和TiO2的2.5倍。图6c)为TCN-15作为光催化剂降解MB的紫外可见吸收光谱图。可以看出，随着光照时间的延长，MB在664 nm处的吸收峰迅速下降，80 min后，几乎没有吸收峰，表明MB已基本降解完全。由于实际应用中最重要的是保持高活性和稳定性，我们在相同条件下进行了循环降解实验。如图6d)所示，选取TCN-15样品对MB进行循环降解。结果表明，经过5次循环后的光催化降解率仍能保持在80%以上，表明其具有良好的光催化活性和稳定性。

图6 a)不同光催化剂对MB的降解曲线；b)不同光催化剂降解MB的动力学曲线；c) 降解MB的紫外可见吸收光谱；d) TCN-15对MB的5次循环降解

2.7 光催化机理探究

图7 a)不同捕获剂对TCN-15光催化降解MB的影响；b)TiO2/g-C3N4复合材料在模拟太阳光下的电子-空穴分离和传输示意图

3 结论

采用同轴电纺法成功制备了具有较大比表面积的TiO2/g-C3N4复合材料，TiO2和g-C3N4之间形成的异质结有助于复合材料改善光生电子-空穴对的分离并增强光催化活性。在模拟太阳光下降解MB时，复合材料显示出较高的光催化性能，TCN-15样品的光催化降解率可达到93.8%，且降解速率最大，约为g-C3N4的15.5倍和TiO2的2.5倍。5次重复实验也表明制备的TiO2/g-C3N4复合材料具有较好的可重复使用性，易于回收和再利用，因此在实际应用降解废水中染料方面具有较好前景。