基于TADF的掺杂型蓝光OLED的差异性研究

冯俊杰， 张 曼， 王豪杰， 周远明

(1 湖北工业大学电气学院， 湖北 武汉 430068； 2 湖北工业大学理学院， 湖北 武汉 430068)

有机电致发光二极管(organic light-emitting diode, OLED)因其具有自发光、响应速度快、色度纯、驱动电压低、低能耗、可弯折和效率高等优点而受到广泛关注，已经成为当今国内外显示和照明领域研究的热点方向之一。在热活化延迟荧光材料(Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF)面世之前，荧光材料和磷光材料作为制备器件发光层的核心材料，理论上，荧光材料的内量子效率极限为25%，外量子效率低于5%，磷光材料虽有着较高的内外量子效率，但也存在重金属污染的问题。在2012年，C.Adachi等人设计出了TADF，该材料特有的反向系间窜越(RISC)特性，使得器件的内量子效率可达100%，TADF材料的研制成功解决了前两种材料存在的问题，成为发光材料的新宠[1-8]。反向系间窜越(RISC)现象是指：当材料具备比较小的单-三重态能极差ΔEST，可以使TADF材料在室温热能活化下激子从三重态到单重态能级反向跃迁，使得单重态激子和三重态激子都作用于发光，达到更高的量子效率。

目前基于TADF材料的OLED器件因其优异的性能而广受欢迎，尤其当TADF材料作为掺杂剂与荧光材料共发光时，器件的光电性能和寿命都要优于纯TADF发光器件，在掺杂结构中如何合成或是选择一种合适的主体材料对制备高效稳定的OLED器件至关重要。寿命是OLED器件的应用重要指标，造成OLED衰减的原因主要分为本质劣化和非本质劣化，本质劣化一般为器件自身的电化学反映和热稳定性，非本质劣化基本是来自于空气中水氧分子和金属电极之间的反应，劣化会在发光表面产生不发光的黑点，黑点的大小和数量与时间呈正比[9,10]。

在本文工作中，选择主体材料为1,3-二-9-咔唑基苯(1,3-Di-9-carbazolylbenzene，简称mCP)[11]、2,8-双(二苯基膦氧基)二苯并呋喃(2,8-Bis(diphenylphosphoryl)dibenzo[b,d]furan，简称PPF)[12]和二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(Bis[2-(diphenylphosphino)phenyl] ether oxide，简称DPEPO)[13]，客体材料为双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(Bis[4-(9,9-dimethyl-9,10-dihydroacridine)phenyl]solfone，简称DMAC-DPS)[14]，构成主客体掺杂的发光层。DMAC-DPS是一种高效率的蓝光TADF材料，mCP是一种广泛采用的有机荧光材料，PPF是一种宽带隙有机荧光材料，DPEPO是一种宽带隙TADF材料。基于三种发光层制备了蓝光OLED器件，研究主体材料对DMAC-DPS光电性能和稳定性的影响。

1 实验准备

本文采用的器件结构是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[HOST:DMAC-DPS (30%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF/Al，其中HOST为主体材料(mCP、PPF和DPEPO)，如图1a所示。将掺杂浓度设置为30%是因为当掺杂浓度过小时主客体之间的能量转移不充分，而掺杂浓度过大时，发光层中的激子会因浓度过高而湮灭[15]。实验过程中所采用的有机材料均从西安宝莱特光电科技有限公司(Polymer Light Technology corp)购买。本实验中用到的玻璃基板是预先刻蚀有150 nm的ITO阳极的玻璃基板，其电阻为15 Ω/m2，每块玻璃基板上有4个器件制备区域，每个区域的有效面积为0.1 mm2。用超声波清洗机将基板依次在丙酮、乙醇和去离子水清洗5 min，然后用纯氮气吹干玻璃表面后放置于通有纯氧气的等离子体清洗机中处理5 min，这一过程可以有效地提高ITO的功函数，提高基片表面平整度。最后，把预处理后的ITO玻璃置于真空度为1×10-7Torr的热蒸发系统中，依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层等有机薄膜和Al阴极。为隔绝水分和氧气的影响，器件在纯氮气环境下封装，在室温环境下测试。

图1b是器件的能级结构图，电子传输层(ETL)为PPF和TPBi，两种材料的LUMO能级均为2.7 eV，电子注入势垒约为0.2 eV，较小的势垒可以实现高效的电子注入和传输。空穴传输层(HTL)为TAPC和mCP，MoO3作为空穴注入层，其较低的HOMO能级有望提升空穴注入能力。

(a)器件结构

(b)器件能级图 1 器件结构与能级

图 2 材料分子结构

2 结果与讨论

由图1b可知DPEPO和PPF的LUMO和HOMO能级分别为2.0 eV/6.8 eV和2.7 eV/6.7 eV，这两种材料的带隙都比mCP更宽，随之会对器件的性能影响较大。图3为OLED器件光电性能曲线。如图3a可知，mCP器件的传输效率要比DPEPO器件和PPF器件更好，在同样的50 mA/cm2电流密度下，mCP、PPF和DPEPO三种器件的电压为7.64 V、8.19 V和7.89 V。出现这样的情况归因为DPEPO和PPF的能级与传输层材料存在势垒，DPEPO的LUMO能级和PPF和TPBi有0.7 eV的势垒，HOMO能级与mCP存在0.9 eV的势垒，PPF的LUMO虽能级匹配顺滑，但是HOMO能级和mCP存在着0.8 eV的能级势垒。电子和空穴从两极注入时存在势垒，使得电子和空穴不能有效地注入有机层，继而从J-V曲线上存在差异。

(a)电流密度-电压(J-V)曲线

(b)亮度-电流密度(L-J)、外量子效率-电流密度(EQE-J)曲线图 3 器件光电性能曲线

由图3b可知，DPEPO和PPF的亮度比mCP高很多，在50 mA/cm2电流密度下，DPEPO和PPF器件的亮度为8493.3 cd/m2和8320 cd/m2，而mCP的亮度仅为5310cd/m2，亮度分别提升了59.95%和56.69%。亮度的大幅提升，说明DPEPO和PPF相较于mCP更适合做DMAC-DPS的主体材料。主要原因有两点：首先，在掺杂结构中，主客体能量传递是否能够发生以及传递的效率都取决于主体材料荧光发射谱(PL)和客体材料的吸收谱(Abs)是否有重叠以及重叠的程度。图4是三种主体材料的PL光谱和客体材料的吸收谱(Abs)，从图中可以看到客体材料DMAC-DPS在270～320 nm有一个吸收主峰，客体材料DPEPO和PPF的PL主峰位于270～300 nm，两者的PL峰和DMAC-DPS的Abs峰有着很宽的重叠部分，这有利于主客体的能量传递，主体可以将其激子能量传递给客体激子进行发光。然而mCP的PL峰仅在300～320 nm与DMAC-DPS的Abs峰有部分重叠，并且峰位强度很低，说明这一组主客体掺杂结构中能量传递效率较低，载流子直接捕获发光成为此结构发光机理的主导因素。其次，DPEPO和PPF属于宽带隙材料，带隙的加宽可以提供电子空穴更大的复合空间，提高复合率，更多的电子空穴对的产生，意味着更多光子的产生，所以DPEPO和PPF的亮度要比mCP提升很大，同样也意味着DPEPO和PPF的EQE也相对mCP提升很大。

图 4 主体材料的荧光发射光谱以及客体材料的吸收谱

从图3b中还可以看出DPEPO和PPF在50 mA/cm2电流密度的亮度相差不多，但是在到达50 mA/cm2电流密度之前，DPEPO的亮度要高于PPF，例如在30 mA/cm2电流密度下，DPEPO的亮度为6771.7 cd/m2，PPF的亮度为6260 cd/m2。mCP、DPEPO和PPF的EQE最大值分别为3.99%，6.95%和4.15%，mCP的亮度最低，EQE最低都是源于能量传递准则，DPEPO和PPF之间EQE出现差别的主要原因是： 这两种类型中所采用的主体材料种类不同。DPEPO属于热活化延迟荧光(TADF)材料，而PPF是普通有机荧光材料。理论上，DPEPO中自身单重态和三重态间的能量转换率可达100%，这比PPF这种普通有机荧光材料25%的转换率要高很多，同时Förster能量转移发生在主客体的单重态之间[16]，单重态转化率高的DPEPO材料可以转移更多的能量给客体，所以导致了DPEPO与PPF之间的数据差异。

器件寿命即器件亮度下降为起始亮度的一半所经历的时间，对OLED器件的应用至关重要，器件寿命测试曲线如图5所示。由图5a可看出，三种器件中电流寿命最长的是mCP，其次是PPF，最后是DPEPO，此顺序正好与各材料所展现出的光电性能优劣相反。这主要归因于器件本质衰减中激发态的稳定性原理，mCP分子在由基态被激发到激发态时候稳定性较强，这样造成电子和空穴再结合时的激发态也会较稳定，可以一定程度上提高器件的寿命，而DPEPO和DMAC-DPS同属于TADF材料，稳定性都较弱，导致制成的器件的寿命最低。

(a)1MA电流寿命

通过电子显微镜观察器件发光表面，图6所示区域大小为1.36 mm×1.06 mm，面积约为总面积的1/10，由图可见，三种器件刚点亮工作时，发光都较为均匀，只存在分散的小黑点。但是在经过一个半衰期后，由图7可看出，三种器件中的黑点都有不同程度增加和扩大，寿命时间最短的DPEPO器件中的黑点数量最多，最密集，这主要是因为在DPEPO器件中会同时发生单重态激子湮灭和三重态激子湮灭，这会造成缺陷数的增加，最后导致发光层中产生的不发光的黑点区域增多。

图 6 电流寿命测试前器件发光显微镜图

图 7 电流寿命测试半衰期后器件发光显微镜图

图5b为器件的存放寿命测试图，将器件置于室温空气中，每间隔2 h测试器件亮度，结合表1和线形图，mCP的半衰期约为2 h，PPF半衰期约为4.3 h，DPEPO半衰期约为3.3 h，PPF器件在存放测试中寿命最长，说明此器件受环境中水氧影响较小。从图8中可以看出，在经过存放测试的每个器件的发光区域存在大量的黑色不发光区域，这些区域就是因为水氧通过与电极反应，或是通过电极中的孔隙进入器件内部氧化有机层所导致的。与电流寿命测试相比，三种材料受环境影响更严重。

表1 器件存放测试亮度归一化表

图 8 存放寿命测试半衰期后器件发光显微镜图

3 结论

在本文工作中，将mCP、PPF和DPEPO作为主体，DMAC-DPS作为客体材料一起构建器件发光层，制备了蓝光OLED器件并研究了三种不同器件的差异性。实验结果表明，mCP做主体时，器件光电性能最差，但是电流寿命最长；DPEPO与mCP相反，有着高效率高亮度的同时电流寿命最差；同时三种材料受环境中的水氧影响都很强；PPF主体材料的综合性能最佳。从这些结果可以看出，选择一种合适的主体材料对TADF-OLED的性能提升十分关键，本文可为日后研究者的材料选择提供科学依据。