4种家蚕茧壳的结构与性能

薛如晶，莫晓璇，刘福娟,2,3

(1.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.苏州大学 现代丝绸国家工程实验室，江苏 苏州 215123；3.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226300)

蚕茧壳是由丝素和丝胶构成的天然多层结构复合材料[1]。根据蚕的品种和饲养环境的不同，蚕茧壳在结构、颜色、结晶度、力学性能[2]和热导率等方面都有所不同。家蚕茧的壳坚硬且呈规则的椭圆形，一般来说家蚕茧壳主要用来生产丝绸纺织品。与家蚕相比，野生蚕是在开阔的环境中饲养的，这就需要更多的保护来避免极端天气、生物物种和物理作用对其产生危害，且野生蚕茧壳还需维持他们自身正常的新陈代谢[3]。如蚕在寒冷的环境中会保持静止并对环境危害做出反应，因此有研究表明冬季的野生蚕茧比夏季的蚕茧更强壮[4]。

近几年，家蚕茧壳和野生蚕茧壳的形态、结构和性能一直都是研究的重点内容[5]、Chen等[6]对不同品种蚕茧的形态、结构进行了研究；Guan等[7]观察了桑蚕茧和柞蚕茧复合材料的微观结构，讨论了其破坏行为；Zhang等[8]分析了不同条件下家蚕茧和野生蚕茧力学性能和结构上的差异，对于了解和开展非蚕茧材料的相关研究有重要意义。

了解蚕茧结构、性能和功能之间的关系，可为设计和开发新型功能织物提供思路和灵感。本文从4种不同的家蚕茧壳(分别是虎头蚕茧壳、白色茧壳、斑马蚕茧壳(绿色和黄色))出发，研究了其多层结构、化学和结晶结构、力学性能和热传导性，期望能够为蚕丝面料调温隔热设计的发展起到促进作用。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

原料：虎头蚕茧壳、白色茧壳、斑马蚕茧壳(绿色和黄色)，来自浙江省养蚕户。

仪器：TM 3030型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Thermo Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克公司；INSTRON-3365 型万能材料试验机，美国 INSTRON公司；Temp.&Hum.Chamber T/C1000-70型温湿度试验箱，深圳创杰仪器有限公司。

1.2 测试与表征

1.2.1 蚕茧壳的表面形貌观察

将4种蚕茧壳分层后的各层样品，用导电胶固定到电镜台上，在室温条件下对其喷金处理，最后在5 kV电压条件下使用扫描电子显微镜观察和比较蚕茧壳的各层表面形貌。采用Image J测量各层蚕丝纤维的直径，并取平均值(n=15，n为每层所取的测量纤维根数)。

1.2.2 化学结构测试

将4种蚕茧壳样品分别磨成粉末并加入一定量的KBr，充分混合后制成压片。采用傅里叶红外光谱仪测试其化学结构，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.2.3 晶体结构测试

将4种蚕茧壳的内、外层放入X射线衍射仪测试其晶体结构。实验参数为：X射线发生器为铜靶，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描范围(2θ)为5°～40°，扫描步长为0.2 (°)/s。

1.2.4 力学性能测试

从每种蚕茧的相同位置分别沿径向(A)和轴向(B)圆周的方向上选取5条宽×长为10 mm×45 mm 的样品(见图1)。采用万能材料试验机进行力学性能测试，取平均值后得到应力-应变曲线。测试条件：预加张力为0.2 cN，拉伸速率为10 mm/min，恒温恒湿(温度为(20 ± 2)℃，相对湿度为(65 ± 2)%)环境。

图1 蚕茧取样示意图Fig.1 Schematic diagram of cocoon sampling

1.2.5 热传导性能测试

使用温湿度试验仪测量4种蚕茧壳内部的温度变化情况。升温实验是以4 ℃/min 的速率从20 ℃升到50 ℃；降温实验以2.5 ℃/min的速率从50 ℃降到20 ℃。

2 结果与讨论

2.1 家蚕茧壳的形貌分析

蚕茧壳的结构可以看成是一个随机定向连续的丝素纤维组成的多孔介质[9]。4种蚕茧壳的外观形貌及内层扫描电镜照片分别如图2所示。可看出，4种蚕茧壳都有一个紧凑的茧壁，其外围被松散的纤维包裹着，形状都比较规则，近似于椭圆形。

图2 4种蚕茧壳的外观和内层扫描电镜照片(×150)Fig.2 Appearance of four kinds cocoons and its SEM images of inner layers(×150).(a)Tiger head cocoon；(b)White cocoon；(c)Zebra cocoon(green)；(d)Zebra cocoon(yellow)

蚕茧壳是由单根连续长丝构成的多层结构。层间纤维的黏合比层内纤维弱，所以较易分层。但由于4种蚕茧壳的层间纤维黏合不同，通过人工剥离的方式获得了不同的层数。从扫描电镜观察到，4种蚕茧壳都具有多层多孔结构：虎头蚕茧壳8层，白色蚕茧壳6层，斑马蚕茧壳(绿色)15层，斑马蚕茧壳(黄色)7层。每层的形态都有明显差异，从外层到内层，蚕丝纤维的平均直径先增大后减小，如图3所示。

图3 4种蚕茧壳从外层到内层纤维的平均直径Fig.3 Fiber average diameters from outer to inner layer of four varieties of silkworm cocoons

2.2 家蚕茧壳的化学结构分析

从扫描电镜看出每种蚕茧壳的最外层与最内层形貌差异最大，因此，为比较4种蚕茧壳最外层和最内层的分子构象，以便设计多层结构热防护品织物，采用红外光谱分析其中的差异，结果如图4所示。由图4 (a)可以看到，最外层蚕茧在1 620和1 515 cm-1处是酰胺Ⅰ和Ⅱ带的吸收峰，属于β 折叠构象。在1 235 cm-1处能够清晰地看到酰胺Ⅲ带吸收峰，代表着随机无规卷曲构象。另外，在1 260 cm-1处吸收峰并不明显，可能是因为β 折叠构象导致的。结果表明随机无规卷曲构象和β 折叠构象在蚕茧壳中是共存的。

图4 4种蚕茧壳最外层和最内层的红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of four varieties of silkworm cocoons outermost(a)and innermost(b)layer

蚕茧最内层(见图4 (b))与最外层的红外光谱测试结果略有不同。4种蚕茧在1 620 和1 515 cm-1处有较强的吸收峰，因此，所有茧壳在酰胺Ⅲ带，位于1 260 cm-1处的肩峰更明显，表明蚕茧最内层比最外层结晶性更好。这与图2扫描电镜照片显示的结果一致，蚕茧内层的纤维结构比外层更加规整。

2.3 结晶结构分析

为进一步明晰4种蚕茧壳最外层与最内层的结晶结构，对其进行X射线衍射实验，结果如图5所示。可看出，4种蚕茧壳的最外层与最内层的XRD曲线特征相似，峰的位置均分别出现在13.5°和29.6°附近，且在这2个位置上最内层蚕茧壳的结晶峰比最外层蚕茧壳的更加尖锐，强度也更大，表明最内层蚕茧壳具有较为有序的晶体结构。这与红外光测试结果一致。有文献报道内层具有更多的结晶丝纤维，这可能是由于蚕在吐丝结束时，丝胶腺被消耗掉，丝纤维中的丝胶含量降低导致的[10]。

图5 4种蚕茧壳最外层与最内层的衍射光谱Fig.5 X-ray diffraction spectra of four varieties of silkworm cocoon outermost and innermost layers.(a)Tiger head cocoon；(b)White cocoon；(c)Zebra cocoon(green)；(d)Zebra cocoon(yellow)

2.4 力学性能分析

有学者对蚕茧分层的力学性能进行了一些研究[11]，本文的主要研究目的是了解整个茧壳的力学性能，因此，对未分层的茧壳进行测试，结果如图6所示，其在径向和轴向上的断裂应力和应变数值详见表1。

表1 4种蚕茧在径向和轴向上的断裂应力和应变Tab.1 Breaking stress and breaking strain of four varieties of silkworm cocoons along radial direction and axial direction

图6 4种蚕茧壳在径向和轴向上的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves for four varieties of silkworm cocoons along radial direction(a)and axial direction(b)

从图6 (a)看出，径向上虎头蚕茧壳、白色茧壳和斑马蚕茧壳(绿色)有着几乎相同的断裂应变，白色茧壳的断裂应力稍大一些。而斑马蚕茧壳(黄色)的断裂应力和应变最大。

在图6 (b)轴向上，4种蚕茧壳的断裂应力均比径向(见图6 (a))上的要低。而在断裂应变方面，只有虎头蚕茧壳的断裂应变在轴向比在径向的要高。这可能是由于在径向上，蚕茧的自然曲率最大，可承受的外力也最大。另外斑马蚕茧壳(黄色)在轴向和径向的断裂应力和应变都最大，可能归因于蚕丝纤维间的黏合力较强，不容易分层(见图2 (d))。而斑马蚕茧壳(绿色)层数较多(见图2 (c))，因此，在轴向上出现最低的断裂应力和应变。

2.5 热传导性能

图7分别示出当环境温度从20 ℃上升到50 ℃和温度从50 ℃下降到20 ℃时，4种蚕茧壳内部的温度变化情况。

图7 环境温度升高和降低时4种蚕茧壳的内部温度变化Fig.7 Temperature profiles for inside of four varieties of silkworm cocoons as the ambient temperature increases(a)and decreases(b)

由图7可知，当环境温度发生变化时，4种蚕茧内部温度也随之缓慢变化，到达一定时间后，蚕茧内部温度有接近周围环境温度的趋势。如果蚕茧暴露在一个温度突变环境里，其内部温度并不会发生骤变，这说明蚕茧具有一定的温度缓冲作用。由图7还可看出，无论环境温度是上升还是下降，虎头蚕茧壳的耐热性都最强，与其他3种蚕茧壳相比其温度滞后性最大。此外在4种蚕茧壳中，斑马蚕茧壳(绿色)对环境温度变化的响应最快，白色茧壳和斑马蚕茧壳(黄色)对温度变化的反应仅次于斑马蚕茧壳(绿色)。总之，4种家蚕茧壳的内部温度变化趋势基本一致。

众所周知，导热系数与热阻成反比，热阻与样品厚度成正比。虎头蚕茧壳、白色茧壳、斑马蚕茧壳(绿色)和斑马蚕茧壳(黄色)的厚度分别为0.48、0.56、0.51和0.46 mm。由图7可知，4种蚕茧壳厚度不是影响热传导的主要因素。由图2 (c)可看出，斑马蚕茧壳(绿色)具有15层结构，比其他3种蚕茧壳(图2(a),(b),(d))较易分层，说明纤维间黏合力较小或黏合较少，使得气流能快速通过茧璧，到达蚕茧内部。所以斑马蚕茧壳(绿色)比其他3种茧壳对环境变化的响应最快。

此外，蚕茧大小被认为是影响导热系数的另一个重要因素。Hieber发现除茧壁外，蚕茧的尺寸在热防护上也起到重要作用[12]。4种家蚕茧的尺寸差异并不明显，但是在极端温度变化条件下，蚕茧内部获足够的空气量能使蚕茧具有良好的热缓冲能力。另一方面，蚕茧也表现出独特的隔热性能。这主要归因于蚕茧的结构功能可以为蚕蛹提供保护，使其在环境破坏或天敌攻击下能够继续生存。

3 结 论

本文研究了4种不同家蚕茧壳的结构特征和性能，研究结果表明：4种家蚕茧壳都具有多层多孔结构，从外层到内层的纤维直径先增大后减小。傅里叶红外光谱和X射线衍射显示4种蚕茧壳最内层比最外层的结晶性更好，纤维更加规整。另外，斑马蚕茧壳(黄色)在轴向和径向均有最好的断裂应力和应变。在热传导方面，4种蚕茧壳均表现出良好的热缓冲能力。