ZnO/g-C3N4复合材料的制备及光催化降解农药废水性能研究*

2021-11-02罗力莎陈宇溪辛丙靖李慧杰姚嘉鑫

南方农机 2021年20期

罗力莎，陈宇溪，辛丙靖，刘伟，李慧杰，姚嘉鑫，李聪

（吉林化工学院，吉林吉林 132022）

农药是一种在农业生产中应用非常广泛的化学用品。然而，农药中绝大部分为持久性有机污染物，它们可在水环境中存在相当长的时间，并且会在土壤及生物体内不断积累，即便是在浓度较低的情况下仍然可以被远距离转移，并长期在水环境中滞留，给人类健康和其他生物带来较强的毒害。人类通过使用含有农药残留污染的食品、水体及其他环境媒介而间接地处于农药危害当中[1]。因此，针对农药废水的处理已经刻不容缓，而开发有效、经济、绿色环保的治理技术是解决农药废水的关键。

高级氧化技术（AOPs）在这种形势下不断发展和逐渐成熟，成为目前学者们的研究热点。AOPs 可以对于有机污染物进行无选择性去除，通过产生的氧化自由基（如·O3–，·O2–和·OH 等）将难降解有机物降解并矿化为CO2、H2O 和无机物[2-4]。在多种AOPs中，电化学氧化技术、光催化氧化技术、芬顿和电芬顿氧化技术、臭氧氧化技术和过硫酸盐氧化等技术针对含氮杂环和有机磷农药生产废水的处理具有较好的效果。光催化材料可以直接利用太阳光降解和矿化水环境中的各种污染物，对农药废水的去除显示出广阔的应用前景。

ZnO是一种直接宽禁带半导体光催化材料，其在室温下的禁带宽度可以达到3.37 eV，且具有高达60 meV的束缚激子结合能，因此在光催化剂、光电传感器、光电转换以及发光材料等领域得到广泛应用[5]。ZnO作为光催化材料具有催化活性高、无污染、成本低廉等优点。石墨碳氮化物（g-C3N4）为一种典型的聚合物半导体，对分子氧可以进行有效的活化，在高温条件下化学性质稳定，同时可以产生超氧自由基，超氧自由基能进行光催化降解和光催化转化[6]。

本项目组采用水热法合成了ZnO/g-C3N4复合材料；采用SEM、XRD等表征方法对催化剂进行表征，以模拟有机磷农药废水为目标降解物，评价了ZnO/g-C3N4复合材料的可见光催化性能，并考察了催化剂投加量对光催化降解效能的影响。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

尿素（CH4N2O），无水乙醇，氨水，十六烷基三甲基溴化铵（CTBA），乙酸锌（国药集团化学试剂有限公司）；市售农药：氧乐果；去离子水；GC-2010型气相色谱仪（日本岛津）；FA2004型天平（上海恒平科学仪器有限公司）；PL-X300D-FH氙灯光源光催化系统（北京普林塞斯科技有限公司）；SK6210HP型超声波清洗器（上海科导超声仪器有限公司）；马弗炉（上海贵尔机械设备有限公司）；SU8000型扫描电镜（日本 Hitachi 公司）；DMAX2500型X射线衍射仪（日本Rigaku公司）。

1.2 催化剂的制备

1）g-C3N4的制备。以尿素为前驱体，通过高温煅烧法制备g-C3N4。具体方法如下：称取20.0 g 尿素放入100 mL 氧化铝坩埚中；将氧化铝坩埚加盖子放置于马弗炉中央，以0.5 ℃/min的速率升至500 ℃，并在该温度下保持4 h；煅烧结束，待马弗炉内温度降为室温后，将坩埚内的黄色固体取出，然后用去离子水和无水乙醇洗涤若干次，在70 ℃下烘干研磨成粉即得黄色粉末状g-C3N4。

2）ZnO 的制备。称取10 g乙酸锌，并将其置于坩埚中，在400 ℃下煅烧3 h，最终得到白色粉末状ZnO，研磨备用。

3）ZnO/g-C3N4复合材料的制备。称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶于100 mL去离子水中。另将一定质量的乙酸锌溶解于50 mL去离子水中，并加入一定量的g-C3N4粉末，超声1 h后，加入CTAB溶液，搅拌30 min；向上述混合物中滴加氨水至pH值为8～9；将所得混合液转入水热反应釜中，在160 ℃反应15h，自然冷却，洗涤、沉淀并过滤、70 ℃烘干，将前驱物移至管式炉，在氮气氛围中500 ℃焙烧5 h，得到ZnO/g-C3N4复合材料，研磨备用。

1.3 有机磷农药废水的配置

取一定量市售的氧乐果加入少量乙醇中，用水稀释到一定体积并搅拌均匀；采用气相色谱法测定反应前后水中农药的含量。

1.4 实验方法

将配置好的一定浓度的氧乐果溶液100 mL置于烧杯中，加入1 g/L的可见光催化剂，并超声5 min使催化剂均匀分散。将得到的悬浮液避光搅拌30 min达到吸附平衡后开始光催化实验。氙灯光源与反应液液面之间的距离为10 cm，光催化时间为120 min，每隔30 min取样一次，连续取样4次，水样经0.22 μm滤膜过滤，采用气相色谱法测定水样中有机磷农药的残余浓度。

1.5 催化剂的表征

该研究中利用扫描电子显微镜（SEM）和X -射线衍射仪（XRD）测试所制备样品的形貌和晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

分别对ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4进行XRD图谱分析。结果表明，ZnO的特征峰与六角纤锌矿的标准衍射图谱完全吻合。g-C3N4出现衍射峰属于共轭芳香族化合物的层间堆叠，合成产物为层状类石墨相氮化碳[7]。与纯ZnO相比，ZnO/g-C3N4中ZnO的峰型和位置未发生明显变化，这表明ZnO与g-C3N4的复合未能改变ZnO的晶格结构[5]。

2.2 微观形貌

从ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4的SEM图片可以看出，g-C3N4形貌不规则，形成的片层结构表面疏松光滑，且具有明显的孔状结构。ZnO呈均匀的棍棒状结构，而ZnO/g-C3N4的图片表明，ZnO和g-C3N4有效复合在一起，彼此间接触紧密，主要为棒形的纳米粒子，部分呈现球状或立方体等不规则形状，仅少数地方有纳米团聚颗粒出现。

2.3 光催化性能

实验选用一定浓度的模拟有机磷农药废水为目标降解物，分别称取ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4催化剂0.1 g，置于配置好的100 mL农药废水中进行光催化实验。结果表明：经过30 min的暗室吸附，农药废水达到吸附/解吸平衡，其浓度基本不变，说明催化剂对模拟农药废水吸附效果较低。另外还做了单独光照实验进行对比，光照120 min后模拟农药废水也几乎没有降解。这说明当只有催化剂单独存在或者只有可见光照射时，都不能造成模拟农药废水的降解。而在反应体系中分别加入ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4光催化剂和可见光的共同作用下，农药废水的浓度都随着光催化反应时间的延长而逐渐减少。但是不同的催化剂降解效果不同，其中ZnO/g-C3N4复合材料光催化降解农药废水的效果最好，当反应达到 120 min 时，对农药废水的降解率达到了96.7%，而ZnO和g-C3N4对农药废水的降解率分别为70.3%和72.6%。实验表明ZnO/g-C3N4复合材料比ZnO和g-C3N4具有更高的光催化活性。如图1所示。

图1 ZnO、g-C3N4和ZnO/g-C3N4的光催化降解农药废水效果

2.4 催化剂投加量对ZnO/g-C3N4光催化氧化体系的影响

催化剂投加量关系到光催化氧化与有机物反应的速率，同时也关系到实际应用时水处理成本问题。因此有必要讨论催化剂的最佳投加量。实验考察了催化剂投加量分别为0.5 g/L、1.0 g/L、1.5 g/L和2.0 g/L时，对农药废水的光催化降解效果的影响。结果表明，当催化剂投加量为0.5 g/L时，由于催化剂量较少，不能有效起到催化作用，对农药废水的降解率仅为72.0%。随着催化剂量的增加，其对农药废水的降解率大大提高。当催化剂量增加到1.0 g/L时，其对农药废水的降解率提高到96.7%。当继续增加催化剂的投加量时，其对农药废水的降解率没有明显提高，仅比1.0 g/L时提高了0.8%和1.5%。这说明，适当增加催化剂投加量，有利于提高溶液中催化剂的比表面积，为反应提供更多的活性点位。而当催化剂量继续增加，颗粒之间互相碰撞团聚，影响可见光照射效果。如图2所示。