CdBr2对CsPbBr3钙钛矿晶界处缺陷态调控及光电性能影响

刘文武, 刘玉臣, 崔重阳,牛晟韬, 冉 奋, 阙郁伦

(1. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050; 3. 国立清华大学 材料科学与工程系, 台湾 新竹 30013; 4. 国立清华大学 基础知识与应用科学前沿研究中心, 台湾 新竹 30013)

全无机CsPbBr3钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其制备成本低、制备工艺简单等原因而受到广泛的关注.但由于CsPbBr3具有相对较宽的光学带隙(2.3 eV)会限制CsPbBr3钙钛矿太阳能电池的光谱响应范围,同时CsPbBr3的价带(-5.6 eV)与碳对电极(-5.0 eV)之间较大的能级差也阻碍了载流子的快速传输,所以与有机-无机杂化PSCs相比,CsPbBr3全无机PSCs的光电转换效率相对较低[1].因此,提高CsPbBr3全无机PSCs的光电转换效率成为人们研究的重点.目前,提高光电转换效率的方式主要有：提高钙钛矿薄膜的薄膜质量和结晶度；在钙钛矿和碳对电极之间引入能级相匹配的空穴传输材料来提高光生载流子的传输效率[2-4]；通过组分工程来减小钙钛矿的光学带隙Eg,增加光谱响应范围,吸收更多的入射光等[5-7].本文通过CdBr2溶液对钙钛矿CsPbBr3的缺陷进行钝化,研究不同浓度CdBr2的异丙醇溶液对全无机PSCs的光电性能的影响.结果表明,CdBr2可有效降低钙钛矿表面的缺陷态密度,抑制非辐射复合损失,经过CdBr2钝化的CsPbBr3PSCs器件的光电效率从6.58%提高到了8.19%.

1 实验

1.1 主要原料和试剂

溴化铯(CsBr),溴化铅(PbBr2)和四氯化钛(TiCl4)水溶液采购于西安宝莱特光电科技有限公司；二氧化钛浆料为Greatcell进口浆料；丙酮,异丙醇,无水乙醇,甲醇,N,N二甲基甲酰胺(DMF),钛酸异丙酯和溴化镉(CdBr2)均采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；低温碳电极浆料采购于北京华敏新材料科技有限公司.

1.2 全无机钙钛矿太阳能电池的制备

实验在空气条件下进行,没有任何湿度和温度的控制.首先,分别用丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水对FTO玻璃进行超声波清洗,烘干.将20 μL钛酸异丙酯加入到2 mL无水乙醇中,再滴入1滴盐酸,放在室温下充分搅拌12 h,将获得的溶液以3 000 r/min旋转涂覆30 s沉积在FTO基底上,在500 ℃下加热15 min得到致密TiO2(c-TiO2)层.将原始二氧化钛浆料和酒精按照质量比1∶8的比例进行稀释后得到的介孔TiO2浆料(m-TiO2)在c-TiO2/FTO基底上以2 000 r/min旋转涂覆30 s,460 ℃加热20 min得到介孔TiO2层(m-TiO2).然后,将m-TiO2/c-TiO2/FTO置于0.04 mol的TiCl4水溶液中,在80 ℃下处理20 min后用蒸馏水冲洗,随后在460 ℃下热处理20 min.CsPbBr3钙钛矿薄膜是通过多步旋涂的溶液法合成,将1 mol的PbBr2的DMF溶液以2 000 r/min旋涂在m-TiO2/c-TiO2/FTO基底上,旋涂30 s,然后在90 ℃下干燥60 min.然后,将其超声溶解得到0.07 mol的CsBr的甲醇溶液以2 000 r/min旋涂在m-TiO2/c-TiO2/FTO基底上,旋涂30 s,然后在255 ℃下热处理5 min.此步骤重复4次以得到结构最好的CsPbBr3钙钛矿结构.合成的样品用异丙醇冲洗,然后在255 ℃下热处理10 min.将不同浓度(0.1、0.3、0.5 mg/mL)的CdBr2的异丙醇溶液以2 000 r/min旋涂30 s,并在90 ℃下干燥10 min.最后,通过刮刀法在基底上涂覆碳浆料,在120 ℃下加热15 min后得到完整的器件.

1.3 结构与形貌分析

采用场发射扫描电子显微镜(JEOL, JSm-6701F,日本)分析CsPbBr3薄膜和器件的显微结构,X射线光电子能谱仪(XPS,Thermo Fisher Scientific)和X射线粉末衍射仪(XRD,D8 ADVANCE,Bruker)分析不同钙钛矿薄膜样品的相组成.

1.4 光电化学性能测试

用510 nm激光的FLS980E荧光仪分析不同钙钛矿薄膜样品的稳态和瞬态时间分辨光致发光光谱.利用太阳光模拟器(Oriel 94043 A,Newport)在AM 1.5 G阳光(100 mW·cm-2,标准硅太阳能电池校准)照射下进行光电流密度-电压特性测试.入射光电转换效率的测量由太阳能电池测试系统(7-SCSpec,SOFN Instruments Co.Ltd.)进行记录.利用电化学工作站对器件的阻抗谱进行分析,利用Z-View软件对阻抗谱进行拟合.

2 结果与分析

2.1 钝化机理

图1所示为用CdBr2处理的CsPbBr3钙钛矿薄膜的制备过程示意图，阐述了用CdBr2处理钙钛矿表面以减少钙钛矿表面缺陷的机理.在钙钛矿结构中,通过CdBr2中的Br-来填充CsPbBr3钙钛矿层表面晶界处的溴空位缺陷,与此同时,小离子半径的Cd2+部分取代CsPbBr3钙钛矿层表面具有相对较大离子半径的Pb2+,从而获得更加稳定的CsPbBr3钙钛矿结构,从而抑制钙钛矿表面缺陷引起的载流子复合[8].根据晶格应变弛豫,在晶界处由于Br原子的受力不均匀,导致钙钛矿的晶格应力形成(图1所示),CsPbBr3的Br-会脱离原来的位置,在CsPbBr3结构的晶格应力作用下会形成Br空位缺陷,空位缺陷形成也会使钙钛矿结构更加容易受到水和氧气的侵蚀,降低PSCs的稳定性以及光电转换效率.所以采用CdBr2中的Br-钝化Br空位缺陷,由于Cd2+的离子尺寸小于Pb2+,Br-与Cd2+之间的作用力较小,当Cd2+部分替换晶格中的Pb2+之后,导致晶格畸变应力减小,从而抑制了点缺陷的形成[9-10],钙钛矿结构更加稳定.

图1 无机钙钛矿CsPbBr3薄膜的制备及CdBr2钝化机理示意图

2.2 钙钛矿的微观形貌分析

图2a、2b分别展示了CsPbBr3钙钛矿和CdBr2-0.3处理的CsPbBr3钙钛矿薄膜的扫描电镜(SEM)图像,可以发现两种钙钛矿结构无明显区别,说明CdBr2对钙钛矿薄膜的结构没有明显的影响.全无机CsPbBr3PSCs器件的截面SEM如图2c所示,可以发现CdBr2-0.3处理的CsPbBr3PSCs器件的结构为c-TiO2/m-TiO2/CdBr2-0.3-CsPbBr3/碳电极,薄膜的厚度约为500 nm.垂直排列的钙钛矿晶粒有利于载流子向电极方向移动,而不会穿过晶界.因此,缺陷态控制的电子空穴复合可以被有效抑制.

图2 不同样品的SEM图像Fig.2 SEM images of different samples

2.3 对钙钛矿的结构分析

图3为CsPbBr3薄膜和CdBr2处理的CsPbBr3钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱.在15.26°,21.71°和30.36°的3个特征峰,分别对应于立方相CsPbBr3的(100),(110)和(002)晶面(PDF# 18-0364)[11].由于CdBr2的量非常少,使得XRD中不能获得CdBr2的衍射峰.并且衍射峰没有明显的变化,表明CdBr2加入之后不会改变CsPbBr3的晶体结构.

图3 不同CsPbBr3薄膜的XRD衍射图谱Fig.3 XRD patterns of different CsPbBr3 films

图4展示了CdBr2处理的CsPbBr3钙钛矿薄膜的Cd 3d高分辨XPS图谱,大约在410 eV的峰对应于CdBr2中的Cd 3d3/2,证明CsPbBr3薄膜表面CdBr2的存在.

图4 样品的XPS图谱Fig.4 XPS patterns of the sample

2.4 光电化学性能分析

为了揭示CdBr2的浓度对载流子转移动力学的影响,图5a、5b分别展示了CsPbBr3和不同浓度的CdBr2处理的CsPbBr3钙钛矿薄膜的稳态(PL)和时间分辨(TRPL)光致发光光谱.如图5a所示,与CsPbBr3钙钛矿薄膜相比,经CdBr2-0.3处理的CsPbBr3钙钛矿薄膜的PL猝灭最快,表明在CsPbBr3表面的载流子复合受到抑制,电荷抽取效率加快.如图5b所示,在发生辐射复合之前,电子传输层可以有效地提取出最多的光生电荷,并通过公式(1)进行拟合[10,12]：

图5 FTO/TiO2/CsPbBr3和不同种类的FTO/TiO2/CdBr2处理的CsPbBr3薄膜的稳态PL光谱和TRPL光谱Fig.5 Steady state PL and TRPL spectra of FTO/TiO2/CsPbBr3 and various FTO/TiO2/CdBr2 treated CsPbBr3 films

(1)

其中：a1、a2、a3均为载流子寿命的相对振幅；τ1、τ2、τ3均为相应的荧光寿命；τave为平均寿命,用来反映钙钛矿层的激发态衰变速度和自由载流子复合动力学.相应的被抽取的载流子寿命见表1.

表1 不同样品TRPL图谱参数Tab.1 TRPL spectrum parameters of different samples

FTO/TiO2/CsPbBr3薄膜的平均载流子寿命为25.17 ns,说明FTO/TiO2/CsPbBr3薄膜中存在着一些缺陷.对于FTO/TiO2/CdBr2-0.3处理的CsPbBr3薄膜的载流子寿命明显降低,寿命为7.33 ns,表明CdBr2-0.3处理的CsPbBr3薄膜表面的缺陷更少,具有更强的电荷提取能力,与PL所表达的结果相一致.

具体来说,CdBr2-0.3处理的CsPbBr3薄膜比CsPbBr3薄膜具有更小的载流子复合.认为缺陷的减少是由于CdBr2的钝化作用促进了电荷的提取.当CdBr2的质量浓度进一步增加到5 mg/mL时,平均载流子寿命反而会增加到17.11 ns,这可能是由于更多的CdBr2加入会成为CsPbBr3薄膜新的杂质缺陷,导致CsPbBr3薄膜中的电荷传输受到抑制.

图6为在AM 1.5 G光照下具有最佳性能器件的电流密度-电压曲线.器件的光伏参数见表2,CsPbBr3器件的光电转换效率为6.58%,短路电流为6.93 mA·cm-2,开路电压为1.386 V,填充因数为68.50%.通过CdBr2处理CsPbBr3钙钛矿薄膜后,基于CdBr2-0.3处理器件的最佳光电转换效率提升至8.19%,其短路电流为7.61 mA·cm-2,开路电压为1.531 V,填充因数为70.25%.随着CdBr2质量浓度的进一步增加至0.5 mg/mL,器件的光电转换效率降至7.36%,这是由于CdBr2-0.5处理的器件的光电性能下降可能与过量的CdBr2导致电荷在界面的传输受阻有关.

图6 在100 mW·cm-2模拟太阳光照射下的电流密度-电压曲线Fig.6 Current density-voltage curve under simulated solar irradiation at 100 mW·cm-2

表2 CsPbBr3器件和不同种类CdBr2处理的器件的关键光伏性能参数Tab.2 Key photovoltaic parameters of CsPbBr3 and various CdBr2 treated CsPbBr3 devices

图7给出了CsPbBr3器件和不同种类CdBr2处理的器件的单色光光电转换效率图谱.所有的器件在300～550 nm的可见光区域展现出一个较窄的光谱响应范围.CdBr2-0.3处理的器件的单色光光电转换效率值约为88%,截止波长550 nm.CsPbBr3器件和CdBr2-0.3处理的器件的积分短路电流密度分别为7.10、6.27 mA·cm-2,这接近于电流密度-电压曲线所得出的短路电流密度.

图7 器件在100 mW·cm-2模拟太阳光照射下的单色光光电转换效率光谱Fig.7 Monochromatic photoelectric conversion efficiency spectrum of the device under simulated solar irradiation at 100 mW·cm-2

为了分析器件对载流子的输运能力,对不同器件的电化学阻抗谱进行分析,其中Rs对应于高频区域的交点,Rct对应低频区域的半圆[13].图8为器件在光照条件(100 mW·cm-2)下的奈奎斯特图,所得出的阻抗数据见表3.CdBr2-0.3处理的器件给出了最小的复合电阻,复合电阻的降低说明了载流子在器件中传输能力的提高.

图8 在光照条件,开路电压下,不同器件的尼奎斯特图谱,插图为相应的等效电路

表3 在模拟太阳光照射下,不同器件的尼奎斯特图谱的电化学拟合参数Tab.3 Electrochemical fitting parameters of Nyquist spectra of different devices under simulated sunlight irradiation

已有研究证实,非辐射缺陷辅助复合和双分子复合被认为是光生电子复合动力学的主要途径[10,14],图9a、9b所示为光强对电流密度和开路电压的相对关系,通过公式Jsc∝Iα(α≤1)和Voc=εKTlnI/q+k(常数)来深入研究PSCs的光生电子复合动力学,其中,α和ε是与电荷重组有关的期望因子,k,q和T分别代表的是玻尔兹曼常数、基本电荷和绝对温度.如图9a所示,为CdBr2-0.3处理的器件的斜率为0.95,非常接近于1,而CsPbBr3器件仅为0.89,证明电子-空穴对更容易被提取,而不是产生电子-空穴对的辐射复合,同时也证实了钙钛矿与TiO2之间存在快速的电子转移[12].如图9b所示,开路电压的拟合斜率(εKT/q)与缺陷控制的非辐射复合与钙钛矿薄膜的缺陷密度有关.与CsPbBr3器件的拟合斜率(1.54KT/q)相比,CdBr2-0.3处理的器件的拟合斜率减少到1.16KT/q.斜率值的减小表明CdBr2的引入可以显著抑制缺陷控制的非辐射复合[10,14].

图9 光强分别与短路电流和开路电压关系图谱

3 结论

通过对不同浓度CdBr2钝化的全无机CsPbBr3钙钛矿薄膜的微观形貌、光电性能及阻抗分析,得到以下主要结论：

1) 当CdBr2质量浓度为0.3 mg/mL时,Br-离子可以有效填充钝化CsPbBr3钙钛矿薄膜晶界处的Br空位缺陷,减小电子陷阱态密度,提高载流子的抽取和传输效率.

2) CdBr2钝化剂中Cd2+对CsPbBr3中离子半径较大的Pb2+的取代,可以释放CsPbBr3晶胞中的晶格应力,使钙钛矿的晶体结构趋向稳定.

3) 通过CdBr2对CsPbBr3钙钛矿表面钝化处理,降低了Br缺陷态密度和非辐射复合,使CsPbBr3全无机PSCs的光电转换效率提升至8.19%,开路电压提高至1.531 V.