天然低共熔溶剂降低卷烟烟气苯酚释放量的性能评价

王嘉琪，孙学辉，杨 松，胡少东，孙培健，余晶晶，王宜鹏，贾云祯，田海英*，聂 聪*

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2号 450001 2.河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州经济技术开发区第三大街8号 450000

苯酚是卷烟主流烟气的代表性有害成分之一，被列入多份烟气有害成分名单［1-2］，因此降低主流烟气苯酚释放量一直是卷烟降焦减害的重要技术方向之一。近年来，国内外围绕主流烟气中苯酚释放量的降低在功能吸附材料方面开展了大量工作，开发了诸如多孔氧化铝［3］、氧化石墨烯［4］、碳纳米管［5］、改性SiO2［6］、NaY型分子筛［7］、聚乙二醇功能涂布液［8］等多种功能吸附材料。但是，这些材料存在选择性吸附效果有限或应用成本过高的问题，工业适用性不强，应用前景不足。低共熔溶剂（Deep eutectic solvents，DESs）是由氢键受体和氢键供体在一定条件下，以一定的化学计量比通过氢键作用形成的二元或三元低共熔混合物［9］。DESs在室温下呈液态，这是由于氢键受体和氢键供体之间的相互作用使电荷发生离域，从而DESs的熔点低于各组分纯物质的熔点。DESs具有液态温度范围宽、蒸汽压低、化学和热稳定性好、溶解性强等优点［10-15］。2011年，Choi等［12］提出生物体中可能存在第三种介质，即天然低共熔溶剂（Natural deep eutectic solvents，NADESs）。NADESs由氨基酸、糖醇、糖类或胆碱衍生物等天然小分子产物组成，是新型的绿色溶剂，具备生物降解性高、环境友好、原料廉价、制备过程简单、无需纯化且毒性小等独特优势［13-15］，因此，NADESs在有机合成［16］、制药［15］、气体吸附［17］、原油和柴油纯化［18］、天然产物提取［19］等方面展现出广阔的应用前景。

鉴于此，以氯化胆碱、甜菜碱、有机酸、多元醇等为原料采用加热法制备了36种NADESs，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和元素分析（EA）表征了产物结构，采用热重分析（TG）技术分析了NADESs的热稳定性，采用滤嘴添加剂减害性能模拟评价装置［20］评价了NADESs对烟气苯酚的降低性能，旨在为卷烟降焦减害提供技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

氯 化 胆 碱（Choline chloride，ChCl）、甜 菜 碱（Betaine，Bet）、甘油（Glycerol，Gly）、L-精氨酸（L-Arginine，Arg）（AR，阿拉丁试剂有限公司）；DL-乳 酸（DL-Lactic acid，Lac）、果糖（Fructose，Fru）、D-半乳糖（D-Galactose，Gal）、D-海藻糖（D-Trehalose dihydrate，Tre）、D- 甘 露 糖（D-Mannose，Man）、D-（+）-木糖［D-（+）-Xylose，Xyl］、L-（+）-酒石酸［L-（+）-Tartaric acid，TA］、DL-苹果酸（DL-Malic acid，MA）、D-无水葡萄糖（D-Glucose anhydrous，Glu）、蔗糖（Sucrose，Suc）、D-山梨醇（D-Sorbitol，Sor）、木糖醇（Xylitol，Xy）、1,2-丙 二 醇（1,2-Propanediol，Ppd）、乙 酰 丙 酸（Levulinic acid，LA）（AR，上海麦克林生化科技有限公司）；柠檬酸（Citric acid，CA）（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）；L-脯氨酸（L-Proline，Pro）、乙二醇（Ethylene glycol，EG）（北京百灵威科技有限公司）；草酸（Oxalic acid，OA）（AR，天津市瑞金特化学品有限公司）；某品牌规格卷烟（河南中烟工业有限责任公司提供）。

SM450-PC107直线型吸烟机（英国Cerulean公司）；Tensor-27傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司）；Vario EL元素分析仪（德国Elementar公司）；STA 449F3热重分析仪（德国Netzsch公司）；滤嘴添加剂减害性能模拟评价装置［20］（自制）；Agilent1100高效液相色谱分析仪（美国Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 NADESs的制备与表征

采用加热法制备NADESs［9，14］。以氯化胆碱、甜菜碱等为氢键受体，以有机酸、糖、多元醇等为氢键供体，按照文献［14］中两组分常用的摩尔比（表1），分别称取适量氢键供体和氢键受体于圆底烧瓶中，置于85℃的水浴锅中充分搅拌，直至形成均匀澄清透明的液体，即得到合成产物。

采用傅里叶红外光谱仪和元素分析仪对产物结构进行表征。FT-IR选定波数范围为4 000~500 cm-1。EA的样品称样量为5 mg，氧化炉温度1 150℃，还原炉温度850℃。

采用热重分析仪对NADESs的热稳定性进行分析。升温范围为30~600℃，升温速率为10℃/min，载气为氮气。

1.2.2 功能材料吸附性能模拟评价

将制备的NADESs用水稀释至浓度为0.24 mg/μL，用移液枪移取250μL，均匀滴加到10 mm长的纸滤嘴中，使材料浸润纸滤嘴而不渗出（每个纸滤嘴对应抽吸2支卷烟，单支卷烟材料添加量为30 mg）。将实验滤嘴置于40℃烘箱中干燥12 h，再在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的条件下平衡48 h。对照滤嘴采用与实验滤嘴相同的处理手段，即在质量一致的空白滤嘴中注射250μL纯水，然后再干燥及平衡。利用滤嘴添加剂减害性能模拟评价装置［20］评价材料对卷烟烟气苯酚的吸附性能［21］。测试用卷烟为国产烤烟型卷烟，规格为（25+59）mm×24.2 mm，经质量（平均质量±15 mg）及吸阻（平均吸阻±30 Pa）分选后用于烟气评价。

2 结果与讨论

2.1 NADESs的结构表征和TG分析结果

以氯化胆碱、甜菜碱等为氢键受体，以有机酸、糖、多元醇等为氢键供体，通过加热法制备了36种天然低共熔溶剂，其中，甜菜碱、甘油、1,2-丙二醇、DL-乳酸、L-脯氨酸、D-甘露糖等为GB 2760—2014中允许使用的食品添加剂［22］，氯化胆碱、乙二醇、草酸等为GB 9685—2016中食品接触用材料允许使用的添加剂［23］。以氯化胆碱-乙酰丙酸（ChCl-LA）为例，对FT-IR分析结果加以说明；以氯化胆碱-乙酰丙酸（ChCl-LA）、甜菜碱-乙酰丙酸（Bet-LA）、氯化胆碱-DL-乳酸（ChCl-Lac）、L-脯氨酸-DL-乳酸（Pro-Lac）4种NADESs为例，对EA和热稳定性分析结果加以说明。

ChCl、LA和ChCl-LA的FT-IR谱图见图1。在ChCl的FT-IR谱中，3 266 cm-1为缔合羟基的伸缩振动峰，3 016 cm-1为C—H伸缩振动峰，1 634 cm-1为C—O伸缩振动峰，1 478 cm-1为C—H弯曲振动峰，1 404 cm-1为羟基弯曲振动峰，1 266 cm-1为C—N伸缩振动峰，863 cm-1为N—H弯曲振动峰。在LA的FT-IR谱中，3 123 cm-1为缔合羟基伸缩振动峰，2 921 cm-1为C—H伸缩振动峰，1 701 cm-1为C=O伸缩振动峰。与乙酰丙酸相比，ChCl-LA的缔合羟基伸缩振动峰从3 123 cm-1蓝移至3 286 cm-1，与文献［24］中羟基伸缩振动峰范围（2 800~3 500 cm-1）一致；且C=O伸缩振动峰从1 701 cm-1蓝移至1 711 cm-1，说明氧原子电子云一部分转移到氢键上导致峰位置的移动，表明氯化胆碱和乙酰丙酸之间形成了氢键［18，24-25］，同时，950 cm-1处的峰表明铵盐的存在［24-26］，即天然低共熔溶剂已有效形成。ChCl与LA形成氢键的机制见图2。

图1 ChCl、LA和ChCl-LA的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of ChCl，LA and ChCl-LA

图2 ChCl与LA形成氢键的示意图Fig.2 Schematic diagram of hydrogen bond formation between ChCl and LA

4种NADESs的元素分析结果见表2。可以看出，天然低共熔溶剂C、H、O、N元素质量百分比的实测值与理论值基本一致。因此，FT-IR和元素分析结果表明所制备材料为NADESs。

表2 4种NADESs的元素分析结果①Tab.2 Data of elemental analysis of four NADES samples

4种NADESs的热重分析结果见图3。可以看出，不同NADESs的热失重特性基本一致，150℃以下失重比例小于5%，这主要是由于所合成的材料具有强亲水性，含有少量水分；150~300℃之间由于材料受热分解发生快速失重，失重比例超过90%。由此可见，NADESs在150℃以下具有良好的热稳定性。在抽吸卷烟时，滤嘴段的温度一般低于70℃［27］，因此NADESs在卷烟滤嘴中应用时，不会发生热分解，具有良好的稳定性和安全性。

图3 4种NADESs的热重和微分热重曲线Fig.3 TG and DTG curves of four NADES samples

2.2 NADESs对苯酚的吸附性能

36种NADESs对卷烟烟气中苯酚的吸附性能和烟气总粒相物（TPM）的变化结果分别见图4和图5。可以看出，添加量为30 mg/支时，36种NADESs对烟气中苯酚均具有一定的吸附效果，13种NADESs对苯酚的降低率高于30%，其中ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac、Pro-Lac和ChCl-Fru 5种对苯酚的降低率高于40%。36种NADESs可分为四大类：氯化胆碱类、甘油类、甜菜碱类和脯氨酸类。对于氯化胆碱类，当氢键供体为乙酰丙酸、乳酸和果糖时，制得的ChCl-LA、ChCl-Lac和ChCl-Fru对苯酚的降低率均高于40%，分别为46.6%、45.5%和42.0%。对于甜菜碱类，氢键供体为乙酰丙酸的Bet-LA对苯酚的降低效果明显优于其他4种NADESs，降低率为45.8%。对于脯氨酸类，氢键供体为乳酸的Pro-Lac对苯酚的降低效果明显优于其他5种NADESs，降低率为44.0%。对于甘油类，当氢键供体为精氨酸、乳酸和乙酰丙酸时，制得的NADESs对苯酚的降低效果相对较佳，降低率分别为37.8%、35.1%和33.5%。总体而言，在制得的36种NADESs中，氢键供体为乙酰丙酸或乳酸的NADESs对苯酚的降低率相对较高；当氢键供体为乙酰丙酸或乳酸时，氢键受体为氯化胆碱、甜菜碱或脯氨酸的NADESs对苯酚的降低率相当，均超过40%，而氢键受体为甘油的NADESs对苯酚的降低率则相对较低，在30%~40%之间。添加NADESs卷烟的TPM释放量与对照卷烟基本一致，TPM变化率在5%以内。

图4 不同NADESs降低烟气苯酚释放量的性能Fig.4 Performance of different NADES samples in reducing phenol release in cigarette smoke

图5 不同NADESs对烟气TPM释放量的影响Fig.5 Effects of different NADES samples on TPM release in cigarette smoke

2.3 NADESs对烟气常规成分和7种有害成分释放量的影响

选择降低苯酚释放量效果较好的ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac和Pro-Lac 4种NADESs，利用减害性能模拟评价装置，参照国家标准及相关烟草行业标准［28-35］，考察卷烟主流烟气常规成分以及CO、HCN、NNK、氨、B［a］P和巴豆醛6种有害成分释放量的变化。主流烟气常规成分释放量结果（表4）表明，实验卷烟主流烟气总粒相物、CO、焦油和烟碱等的释放量与对照卷烟基本一致。

表4 实验卷烟主流烟气常规化学成分释放量Tab.4 Releases of conventional chemical components in mainstream smoke of cigarette samples

主流烟气有害成分释放量结果见表5。可以看出，与对照卷烟相比，添加量为30 mg/支时，滤嘴中添加ChCl-LA可使烟气NNK和NH3释放量降低10%~20%，CO、HCN、B［a］P和巴豆醛4种成分释放量无明显变化，卷烟危害性评价指数（H）降低0.8；Bet-LA对NH3降低近20%，CO、HCN、NNK、B［a］P和巴豆醛5种成分释放量无明显变化，H降低0.8；ChCl-Lac对HCN、NNK和NH3的降低率＜20%，CO、B［a］P和巴豆醛3种成分释放量无明显变化，H降低0.8；Pro-Lac对HCN、NNK、NH3和巴豆醛的降低率为20%~30%，CO和B［a］P的释放量无明显变化，H降低1.7。推测Pro-Lac对HCN和巴豆醛的吸附作用主要是脯氨酸中的氨基与HCN的酸碱反应及与巴豆醛的醛基生成Schiff碱的反应［36］。

表5 实验卷烟主流烟气7种有害成分的释放量及降低率Tab.5 Releases and reduction rates of seven harmful components in mainstream smoke of cigarette samples

NADESs对苯酚的吸附机制可能与NADESs较强的溶解能力及分子间氢键作用等有关。NADESs作为一类优良溶剂能够有效溶解烟气中的苯酚，其中，对烟气中苯酚吸附性能较好的ChCl-LA，1 g可溶解5 g纯苯酚；对烟气中苯酚吸附性能较差的Gly-MA，1 g可溶解4 g纯苯酚，表明NADESs能够较好地溶解苯酚，对于吸附烟气苯酚具有一定的作用。对苯酚降低效果显著的ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac和Pro-Lac 4种NADESs的pH范围为1.67~3.27，均呈酸性，由此排除了酚羟基与NADESs中碱性基团的酸碱中和作用。文献［15］中报道NADESs的组成体系可以为二元体系，也可以为三元体系。苯酚作为一种氢键供体，其酚羟基可能会与NADESs中的羟基、羰基等基团形成氢键［13］，从而对烟气中苯酚的吸附发挥一定作用。

本研究中发现，NADESs制备过程简单、绿色，制备成本低廉，能够有效降低卷烟主流烟气苯酚的释放量，且降低效果高于文献［5，8］报道的其他功能材料，在卷烟降焦减害方面具有潜在的应用价值。

3 结论

①通过加热法合成了36种NADESs，FT-IR和EA表征结果证实形成了NADESs，TG分析结果表明NADESs在150℃以下具有良好的热稳定性。②减害性能模拟评价结果表明，在添加量为30 mg/支时，36种NADESs对烟气中苯酚均具有一定的吸附效果，其中13种NADESs的苯酚降低率＞30%；5种NADESs的苯酚降低率＞40%，分别为ChCl-LA、Bet-LA、ChCl-Lac、Pro-Lac、ChCl-Fru。③NADESs制备过程简单、绿色，制备成本低廉，能够有效降低卷烟主流烟气苯酚释放量，在卷烟降焦减害方面具有潜在的应用价值。