铝空气电池的热特性及其研究方法

吴佳佳，吴广泽，李萱苡，高佳龙，高伟强，邹艳芳*

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

铝空气电池作为一种新型电池，有以下优点：①其原材料充足，与其它金属相比，铝是地壳中含量最多的金属元素，并且价格较低；②其结构和使用的原材料具有很大的适应性，可根据使用环境和要求的不同而变动；③使用寿命长，铝电极可以不断更换，空气电极的寿命决定了铝空气电池的寿命；④比能量高，铝空气电池的理论比能量可达8100Wh/kg，远高于其他各类电池[1]；⑤且无污染，无有毒有害气体产生。

但是，铝空气电池目前也存在一些问题，比如其充、放电速度相对缓慢，输出功率低，腐蚀反应剧烈，自放电率较等。温度是影响电池性能的重要因素，包括电池的容量，电阻，放电倍率以及安全性和寿命等。所以，对铝空气电池热特性的研究显得尤为重要。通过分析铝空气电池的热特性，探究其产热原理，进而为降低内部产热，提高电能转化率提供理论依据。并且可以在不同的工况下寻找电池的最佳工作温度范围，使其具有更大的能量转换效率，更高的输出功率和更长的使用寿命。

1 铝空气电池原理

铝空气电池以铝为负极，空气为正极，中性盐溶液或碱性水溶液为电解质，其结构原理如下图所示：

图1 铝空气电池结构原理图

其化学反应方程式如下：

2 热特性

电池的热特性主要包括电池自身的生热产热、热量的传递，以及电池在不同温度下的温度特性。

2.1 产热机理

一般采用Sato等人提出的实验分析法来计算电池的产热：电池自身的发热主要是指电池内部发生电化学反应引起熵变产生的可逆热Qr，在可逆反应中电池充放电状态下反应热大小相等，方向相反，但由熵增原理可知，实际充放电时不为可逆反应，故还会有由电池极化引起的能量损失Qp。此外，电池内还存在典型的电解液分解和自放电副反应引起的能量损失Qs，以及在充放电时电池的内阻产生焦耳热Qj[2]。电池总热源可表示为：

电池的平均产热速率可表示为：

式中：V为平均产热速率；Q为电池工作时间内电池的总热量；t为电池工作时间。

2.2 电池的传热

由传热学原理可将热量传递方式分为热传导、热对流和热辐射三种，对于铝空气电池的散热，热辐射的影响较小，以下仅介绍热传导和热对流。

热传导遵循傅里叶定律：

式中：q1为热传导过程中的热流密度，J/(m2·s)；kn为导热系数，W/(m·k)；?为沿方向的温度梯度，K/m。

热对流是指发热固体的周围有冷却流体的流动将其热量带走的热传递过程，用牛顿冷却方式表示为：

式中：q2为热对流中的热流密度，J/(m2·s)；hf为对流换热系数，J/(m2·s·K)；Ts为电池表面的温度，K；Tb为周围流体媒介的温度，K。

在常温环境下，电池自身的产热量能够及时释放出去。但在变化环境下，电池的性能会发生改变，其自身发热同样也发生变化[3]，进而影响电池性能。

2.3 电池的温度特性

以锂离子电池为例，当锂离子电池内部温度过高时，电解液的活性变强蒸发速度加快导致锂离子的扩散速度加快，电池呈现出来的电阻减小，由此也使得电池极化严重，容易出现过充，同时加速电解液的老化速率。而当电池温度降低时，电解液浓度变大，扩散能力降低，锂离子电池的放电性能变差，相应的电阻变大，导致放电容量下降，在低温环境时电解液的导电率有所下降、锂离子电池在正负极扩大速度变慢导致极化反应增强[4]。

对于铝空气电池，亦是如此，电池内阻和放电倍率直接影响电池的产热，从而影响电化学能转化为电能的效率，而电池的温度又对电池内阻有着直接影响。

3 热特性的研究方法

现阶段对于铝空气电池的热特性研究较少，锂离子电池的研究方法能够提供一些指导。目前对于锂离子电池热特性的研究多采用实验与数值仿真相结合的方法。单纯用实验方法测量会消耗大量的人力和物力，而且难以时刻记录和解析电池内部的变化规律；采用数值仿真计算方法，建立适当的模型，可以全方面获得电池在使用过程中发生的变化。下面介绍几种数值仿真中常采用的模型。

3.1 热模型研究

能量在传递过程中常伴随发光发热现象，电能也是如此，电化学反应生热使得电池生热。热模型正是基于这一角度，并假设电池内部质量及性质处处相同，在这样的的条件下来描述的。现阶段较为广泛应用的热模型是1985年由D.Bernardi提出的公式[5]，结合能量守恒原理，并考虑了有关电化学反应熵热变化关系，可以归纳整理出一个计算电池生热速率的公式为：

式中：I为电流；V为电池体积；Eoc为电池平衡电动势；U为工作电压；T为电池温度。

按照空间维度的不同可以将电化学热模型划分为四类：集中质量模型、一维模型、二维模型和三维模型。其特点如下：

表1 各类电化学热模型特点简介

三维模型 简化电池在某一坐标轴上的特征， 影响到计算结果可靠性，针对于此建立三维模型。 通过使用计算机仿真模拟软件进行仿真数值模拟计算，得出可信度更高的结果。

3.2 热滥用模型研究

由于未能在合理的外界环境下操作和使用，使得电池内部热量无法及时散出，逐渐累积导致内部温度过高，进而引起一系列伴随反应。热量持续在内部积聚，无法通过有效途径导出，最终导致热失控，继而使一系列安全事故发生[6]。

有三个方面会影响电池热量变化[7]：电化学反应可逆热、不可逆热以及副反应生成的热量。前两部分热量在工作过程中一直存在。电池出现安全问题的主要原因是副反应产热，产生的热量主要包括五个部分[8]：①正极材料的热分解；②电解液在正极的氧化；③电解液的热分解；④负极材料的热分解；⑤电解液在负极的还原。

热滥用模型能够更好了解到电池的热失控机理，从而提升对其安全性的重视。而目前研究多集中在高温、密封、高温高压等环境下，对短路、过充以及针刺等情况认识不够深刻。实验模拟时，简化了化学反应的具体过程，也多数将反应整体看做一个热源系统处理。由此可得，在对电池内部系统的反应机理的研究基础上，深入探究滥用热量过程程是有必要的。

3.3 电化学-热耦合模型研究

电化学-热耦合模型是指，利用电池物性参数结合电化学反应方程来描述电池工作过程中反应热的产生及热量的传递[9]，之后可以通过参数运算得出电池芯部平均温度，代入到电化学模型，同时可以认为这就是电化学的反应温度。另外，将计算所得的平均产热率再带热热模型，作为电池芯部的平均产热率。这样就能够通过参数之间的运算，实现电化学-热模型的耦合[10，11]。

在计算过程中，模型中部分参数与温度呈一定的相关关系，会因温度的不断改变而改变，这时使用阿累尼乌斯公式描述这种变化：

4 结语

铝空气电池的电化学反应是一种能量转换过程，即电化学能转化为电能和热能，研究铝空气电池的生热以及产热机理对提高电能转化率，提高电池性能具有重要意义。由于实验方法的限制，数值仿真能够全面了解电池工作过程中的内部特性，本文对铝空气电池的产热机理和热特性进行了概述，并参照锂离子电池的热特性研究方法，总结了几种常用的数学模型，能够为铝空气电池的热特性研究提供一定的指导。