痕量金及金矿石标准物质复制

杨榕， 尹伟刚， 张菊霞， 潘含江

(1.中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所， 河北 廊坊 065000；2.河北地质职工大学， 河北 石家庄 050000)

自20世纪80年代初以来，金的地球化学分析方法取得了迅速发展，依金找金成为常规化探方法，并在中国全国范围内展开，化探成为找金的重要手段。金矿勘探工作中不仅要发现异常，还要确定地球化学背景值，因此采用地球化学标准样品对分析质量统一监控尤为重要。应用金地球化学标准物质可以监控和改善分析数据质量，有效消除不同单位、不同时间的样品分析误差，实现不同批次数据的比对和合拼成图，显著提升金区域化探工作的质量。同时，金地球化学标准物质的成功研制也为研究解决地球化学勘查面临的“粒金”效应和取样代表性问题[1-2]、提高分析测试结果的重现性提供了重要技术支撑。

中国金矿石标准物质的研制始于20世纪80年代初期，先后分别由桂林矿产地质研究院研制了7个矿石中金银标准物质和中国地质科学院郑州矿产综合研究所研制了3个金地质标准物质，这些多为金矿石标准物质，缺乏适用于化探的地壳丰度或地球化学背景含量级次的金标准物质[3]。为适应金矿化探和金矿地质工作的需要，1986—2007年，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所(简称“物化探所”)共研制了18个国家级金地球化学标准物质，具体包括痕量金标准物质9个(含量0.5～100ng/g)、矿石金标准物质9个(品位0.3～92.0μg/g)。这些标准物质广泛应用于区域化探全国扫面、多目标地球化学调查和全国金矿勘查与评价样品测试，为量值比对、仪器校准和质量监控发挥了重要作用[4-5]。由于实际用量较大，制备量较少，大部分样品已近耗尽，急需研制代替的标准物质。基于此，2016—2018年物化探所严格按照国家一级标准物质研制的相关规范，开展了7个痕量金(GBW07805、GBW07806、GBW07243～GBW07247)和3个矿石金[GBW(E)070012、GBW07807、GBW07299]地球化学标准物质的复制工作。本文阐述了该系列标准物质的复制过程。

1 候选物采集与加工制备

1.1 样品采集

已有金地球化学标准物质含量范围较宽，包括背景、异常、中等、高等含量和矿化、边界品位及精矿等不同品级的痕量金和矿石金，适用于区域地球化学调查、矿产勘查与评价、采矿与选冶等多领域对金标准物质的需求。由于粒金效应，多数含量级次的样品很难从自然界中直接获得[6-8]。为使复制的样品含量尽可能与原批次含量一致，本次主要以采集呈均匀体的基体样品与已有金标准物质组合的方式进行加工制备。

痕量金标准物质主要应用于区域地球化学调查和金矿地球化学勘查，样品以土壤和水系沉积物为主，以微细粒金状态存在，而矿石金标准物质主要应用于金矿石及其围岩、异常高值区化探样品的分析测试。因此，痕量金系列标准物质的基质采用黄土和坡积物，矿石金的基质采用花岗岩风化物和坡积土[9-11]。经研究部署，本次复制的金地球化学系列标准物质共采集了3个基体样品和1个矿石样品，总质量约47000kg。其中，黄土和坡积物均采自河北蓟县；花岗岩风化物采自山东平度市毛家瞳村西南山坡废弃采石场边，样品为基岩风化残坡积土，呈灰黄色，成土作用差砂质土，粒度较粗。基岩为玲珑超单元花岗岩体，风化严重。金矿石候选物采自辽宁建昌，矿床属破碎蚀变岩型金矿床，矿体产出在近东西向低序次压扭性内的破碎蚀变岩中，矿体均呈脉状、似脉状、透镜状产出，赋存于压扭性蚀变破碎带中，主要蚀变有硅化、钾化、黄铁矿化、青磐岩化及碳酸盐化。矿石中金赋存在黄铁矿、石英及其他金属硫化物等载体矿物中。

1.2 样品加工

将采集的黄土、坡积物、花岗岩风化物3个基体样品晾晒，过20目(1mm)筛，110℃烘24h，球磨50～200h，粉碎至200目(74μm)。采集的建昌金矿样品用颚式破碎机粉碎至5目(3.2mm)以下，110℃烘24h，球磨30h过20目(1mm)筛，再球磨60～80h，粉碎至200目(74μm)。本次共复制10个痕量金及3个矿石金标准物质，样品编号及预设含量制备方案见表1。取已知含量的金标准物质样品与基体样品用重量法进行组合配制，两者含量差异大时，进行逐级稀释混匀、加工、磨细、混匀[12]。样品加工流程如图1所示。

图1 候选物加工制备流程示意图Fig.1 Processing and preparation schematic diagram of the candidate material sample

表1 金地球化学标准物质组合制备方案

样品制备完成后，采用BT-9000S型激光粒度仪测定粒级组成，粒度分布如图2所示。从图中可看出，虽然采用了大体相同的加工方法，但是对于不同类型的样品，所得到的粉体粒度分布特征仍有不同差异。总体而言，所有样品粒径分布范围在0.2～74μm之间，分布在1～10μm区间内的粒径分布含量可达50%，样品粒径达到74μm的累计含量达99%以上，表明金矿样品中并无粗粒金，满足《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)的研制要求。

图2 候选物粒度分布图Fig.2 Grain size distribution curves of the candidates

2 候选物均匀性和稳定性检验

2.1 均匀性检验

样品均匀性是标准物质必需具备的基本特性，指物质的组分或状态相同的状态[13]。按照国家计量技术规范《一级标准物质技术规范》(JJF 1006—1994)和《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)规定，本次金标准物质的均匀性检验随机抽取25件子样，每样进行双份测定，测定元素为Au，分析测试的取样量为10g。痕量金标准物质采用王水分解-泡沫塑料富集后，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定[14]；矿石金标准物质采用王水分解-活性炭富集后，用原子吸收光谱法测定。按照国家计量技术规范《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)中单因素方差分析法计算并评估样本数据的均匀性，统计结果见表2，可见各标准物质的相对标准偏差(RSD)均小于10%，方差检验的F实测值均小于F列表临界值[F0.05(24，25)=1.98]，表明样品的均匀性符合要求。依据JJF 1343—2012，计算各成分均匀性引入的不确定度分量(ubb)。GBW07805a(GAu-2b)因含量较低，受测试方法检测下限的影响，均匀性检验结果的相对标准偏差偏大，可以认为主要是测试误差引起的。

表2 候选物均匀性检验结果

2.2 稳定性检验

按照相关规范，从2018年4月至2019年5月，先密后疏安排5个时间点，开展本系列金标准物质的稳定性检验测试工作。每个样品每一时间点随机抽取两份子样，进行1次测试。按照国家计量技术规范《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)中规定的趋势分析法，对12个月的稳定性考察结果进行判断。统计计算结果显示(表3)拟合直线斜率β1均不显著，|β1|

表3 候选物稳定性检验结果

3 候选物定值

3.1 定值方法

从全国范围挑选具国家计量认证资格、仪器设备先进、技术力量强，且长期进行金样品测试、仪器条件优异、经验丰富的5家优秀实验室，协作完成本系列金地球化学标准物质定值测试。

矿石金标准物质前处理方法以湿法分解为主，铅试金法为辅，湿法分解多为王水分解-活性炭富集(DA-C)，个别实验室采用泡沫塑料富集(DA-P)；测试方法采用火焰原子吸收光谱法(FAAS)和容量法(VOL)[15-18]。

痕量金标准物质前处理方法以湿法分解为主；测试方法采取经长期实践检验确证以经典可靠的石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)或ICP-MS法为主[19-21]。定值分析过程中，各定值实验室均采用相关的标准物质监控分析质量[22-23]，采用的痕量金标准物质包括GBW07805、GBW07244a、GBW07247等，采用的矿石金标准物质包括GBW07807、GBW07299等，有效保证了分析结果的准确、可靠。

3.2 溯源性描述

金地球化学标准物质的测试由于含量低，给测量值的溯源带来困难。虽然不能像绝对法和权威法的定值方式一样进行确切的量值溯源和不确定度评定，但我们可以在量值溯源的理念下，通过对测试全过程的质量监控和误差分析，把握主要误差源，尽可能地减小测试误差，保证所认定的量值准确、可靠，在估算的不确定度范围内。

本项研制工作主要采取了以下具体措施：金标准溶液的标准试剂均采用国家有证标准物质GBW(E)080609配制，其量值可以溯源到基本质量单位；定值测试过程中所使用的天平、量杯、仪器设备等计量器具由国家计量检定部门按规定定期进行检定或校准，可溯源到国家标准；本次研制选用经典方法、标准方法或经长期实践检验确证可靠的方法为定值的主体测试方法，均可溯源到基本物理量；采用两种以上不同原理的测试方法互相核验，以监测未能预见的干扰和基体成分的影响；分析测试的全过程进行空白检验，以监测和防止试剂、器具的污染影响分析结果；定值过程中，实验室均采用相关的一级标准物质进行分析质量监控，以保证分析结果的准确、可靠。量值溯源示意图如图3所示。

图3 量值溯源示意图Fig.3 Schematic diagram of value traceability

3.3 数据处理统计

本次10个金地球化学标准物质研制工作由5家实验室参考完成，分别是：黑龙江省第一地质勘查院，内蒙古第三地质矿产勘查开发院实验室，青海省岩矿测试应用研究所，中国地质科学院矿产综合利用研究所，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。每个样品分两份子样进行测定，每份子样重复测定2次，最终每个样品每种方法提交不得少于4个测定值，10个样品共计进行了292次测定，共取得73组实验室平均数据值(表4)。针对全部数据，首先从技术上进行审核和分析，判断所选用的分析方法是否合理，如方法的灵敏度、样品分解富集方法、干扰校正等，剔除方法有缺陷的异常值；其次，以实验室(及方法)平均值数据为基本单元，分别进行Dixon检验和Grubbs检验，用以判断是否存在离群数据组，本次共剔除了11个离群数据，剔除率为3.77%；最后用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行正态检验，检验结果显示数据集呈正态分布或近似正态分布。

表4 痕量金及金矿石标准物质定值数据汇总

(续表4)

3.4 标准值与不确定度

根据正态性检验结果，当数据集为正态分布或近似正态分布时，以算术平均值作为标准值的最佳估计值；当数据集为偏态分布时，以中位值作为标准值的最佳估计值。根据《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343—2012)和《地质分析标准物质的研制》(JJF 1646—2017)的要求，本项研制标准物质的不确定度由三部分组成：均匀性引入的不确定度(ubb)、稳定性引入的不确定度(us)，以及定值过程引入的不确定度(uchar)。将以上三部分不确定度分量合成为标准物质的合成不确定度(uCRM)，其计算公式为：

表5 金标准物质的标准值及扩展不确定度

本次10个痕量金及矿石金分析标准物质是对已有标准物质的复制，严格参照原标准物质进行候选物采集、加工制备和储存，其中GBW07805a(GAu-2b)、GBW07806a(GAu-7b)、GBW07243b(GAu-9b)、GBW07244b(GAu-10b)、GBW07245b(GAu-11b)、GBW07246a(GAu-12a)、GBW07247a(GAu-13a)、GBW(E)070012a(GAu-15a)、GBW07807a(GAu-16b)等9个标准物质候选物均在原点位采集，基体与原标准物质保持一致；GBW07299a(GAu-21a)为金矿石样品，原样品采自贵州贞丰县水银洞金矿，由于该矿山早已关闭，无法取得样品，故选择了矿石类型与之相近的辽宁省建昌金矿采集候选物。本次复制与原批次标准物质的量值信息见表6，由于原标准物质研制时间较早，技术规范要求不同，故采用标准偏差表征标准值的分散性。通过对比发现，两个批次的标准值基本一致，本次复制样品的标准偏差大多都小于原有金标准物质的标准偏差，符合标准物质复制的要求。

表6 本次复制标准物质与原批次标准物质数据对比

4 结论

本次复制的7个痕量金和3个矿石金分析标准物质，于2019年被审批为国家一级标准物质，研制过程严格按照国家一级标准物质研制的技术规范。参照原批次标准物质进行侯选物样品采集及加工制备，样品的均匀性和稳定性良好。采用多家实验室联合定值的方式，利用电感耦合等离子体质谱法、火焰原子吸收光谱法及石墨炉原子吸收光谱法等不同原理、准确可靠的分析方法完成定值测试，并建立了合理的量值溯源链，最终给出了10个标准物质的标准值与不确定度。本次复制标准物质的标准值与原批次相近，不确定度由均匀性、稳定性和定值三部分引起的不确定度合成，不确定度评定合理，符合标准物质复制的要求。

本系列金标准物质金的含量范围宽，跨越近5个数量级(0.87ng/g～51.8μg/g)，包括背景、中等和高等强度地球化学异常含量的痕量金和矿化、边界品位及精矿等不同品级矿石金，含量梯度设计合理，系列性好。量值准确可靠，标准偏差大多都小于原批次标准物质，适用于区域地球化学调查、矿产勘查与评价、采矿与选冶等多领域对金标准物质的需求，有效解决了金标准物质库存短缺的现状，进而可为中国区域地球化学调查、矿产勘查与评价等工作提供可靠的支撑。