煤化工废水处理存在的技术问题与解决思路探讨

黄光法

浙江天地环保科技股份有限公司 浙江 杭州 310000

近年来，煤制甲醇、煤制乙二醇、煤制烯烃、煤制气等煤气化类的新型煤化工高速发展，规模上以年耗煤百万吨以上的大型或超大型项目为主，大多分布在水资源匮乏、环境容量薄弱的西北地区。在取水成本和环保政策的双重压力下，污水必须处理达标并且绝大部分回用，甚至大多数煤化工企业不具备纳管排污条件，需要实现污水零排放。

以有机物含量为区别，煤化工废水主要分为清净废水和有机废水两类，前者主要是给水系统反渗透浓水、循环水排污、锅炉排污等等，主要污染物是悬浮物和盐分；后者以气化炉废水为主，有大量的悬浮物、油、氨、芳香族有机物等多种污染物，属于较难处理的工业废水。因此，煤化工废水处理的普遍特点是处理水量大、处理工艺流程长、运行调度复杂，在运行实践中存在一些共性的问题和困难。

1 煤化工废水处理工艺流程概述

2015年前后，首批新型煤化工项目投入运行，经过多年实践，煤化工废水处理系统流程设置的思路趋于一致，以气化炉污水经酚氨回收处理后的稀酚水为起点，基本流程示意图，如图1所示。

图1 煤化工废水处理系统流程示意图（零排放系统）

如图1，可将系统全流程分为预处理+生化处理的生化段，软化降浊预处理+超滤+反渗透的回收段和预处理+膜浓缩+分盐结晶的浓盐水段等三部分。生化段产水满足回收段进水条件是回收段连续运行的前置条件，浓盐水段消纳全部浓盐水是确保回收段处理能力的必要条件[1]。

2 煤化工废水处理存在的问题及解决思路

2.1 酚氨回收对生化处理的负面影响或冲击

酚氨回收运行不稳定或处理不合格，会对生化处理造成负面影响，严重时可能导致生化处理受冲击，两周甚至更长时间生化出水COD超标，从而引发废水处理全流程的一系列问题。造成冲击的可能性主要有以下几种情况：

（1）稀酚水COD或总酚含量超过设计值

煤化工的生化系统水力停留时间（HRT）一般超过60小时，稀酚水COD或总酚含量短时间超标对系统影响不大，但连续长时间超标，会导致生化出水COD逐步上升，导致后续回收段、浓盐水段的运行工况不断恶化。

因此有必要设置回流管路，在生化池处理能力允许的情况下，生化产水回流调节进水水质，但不建议直接补清净废水或生产水。

（2）油含量过高

生化系统前一般设置有重力隔油和气浮除油等预处理设施，但只能去除污水中的大部分浮油和乳化油，对溶解油去除较少。稀酚水总油含量较高时，进入生化系统的油也会增加，使污泥活性下降，出水恶化。

控制生化进水含油量的经验值为不大于45mg/L，对应稀酚水的总油含量应不大于120mg/L（煤种、气化炉型不同，会有所差异），如果无法保证该指标，必须考虑其它除油措施。如新疆某项目，碎煤加压气化炉，酚氨回收装置运行效果不良，稀酚水油含量长年大于300mg/L，只能通过投加专门的除油剂来控制。

（3）温度过高

夏季气温高的时候，稀酚水沿生化段流程呈水温上升的趋势，如果酚氨回收冷却不良或控制不好，稀酚水水温超过32℃，生化池内温度很可能超过35℃，污泥活性急剧下降。

如果出现此类情况，建议为稀酚水增加冷却换热器，其次加强酚氨回收产水的温度调节能力[2]。

2.2 有机废水可生化性差，生化处理出水COD高

煤化工有机废水的可生化性普遍较低，如碎煤加压气化炉的稀酚水，B/C仅0.2～0.3，粉煤炉、水煤浆炉等炉型因炉内反应温度更高，情况会好一些。因此，生化段设置酸化水解、高级氧化等改性措施提高B/C比，设置两到三级的生化池和混凝处理工艺尽量确保有机物的去除和产水浊度控制，如新疆某煤制气项目，稀酚水COD约3500mg/L，B/C＜0.3，生化段的工艺流程如图2所示。

图2 某煤制气项目生化段工艺流程示意图

但在实际运行中，生化段的产水COD仍然达不到预期的≤60mg/L，浊度也高达30～50NTU，距离回收段反渗透膜进膜要求相差较大，因此该项目在生化段的最末端又增加了浸没式超滤装置，能保证出水浊度稳定在3NTU以下，但COD只能维持在80～150mg/L范围。从国内多个碎煤加压气化炉项目废水生化段运行数据看，生化处理出水COD高的问题普遍存在[3]。

因有机废水可生性的限制，生化处理后难降解有机物的解决思路有两种，一是生化段末端增加吸附类工艺，简单易行且处置效果可以预期，如活性焦吸附可以去除COD约40mg/L，但吸附剂的再生和报废处置麻烦，运行成本非常高；另一种是高级氧化等对难降解有机物有针对性的处理工艺，目前以臭氧催化氧化最受关注，芬顿氧化因为处置过程中引入盐分多、药剂用量大、处理副产物多等原因，在较大规模的废水系统中应用相对较少。

2.3 浓盐水的高COD处置困难

生化段产水经过回收段的多段反渗透处理后，即使生化段产水COD约60mg/L，产生的浓盐水一般电导超过15000μS/cm、COD约500mg/L。常见的浓盐水处理分盐结晶系统工艺流程设计思路为：经预处理软化处理后，采用一到两级纳滤膜处理，纳滤产水经海淡、DTRO或ED等适合处理来水高盐分的设备工艺，进一步浓缩减量，再送多效蒸发或MVR等蒸发结晶装置处理成工业纯氯化钠；纳滤浓水经合适的预处理工艺后，进一步浓缩到硫酸钠浓度超过某一限度后，再进行冷冻结晶析出芒硝，残液干化处理成杂盐，最终实现污水零排放[4]。

此时纳滤浓水的COD会超过1500mg/L左右，某些项目纳滤浓水COD约2600mg/L，且基本为难降解有机物，很难用常规生化工艺处理，对后续的硫酸钠结晶系统运行带来比较严重的干扰，是分盐结晶设计和运行的突出难点。

处理纳滤浓水COD的工艺，目前研究应用的有大孔吸附树脂，两级处理的情况下可使COD降低到300mg/L以下，处理效果较好，但大孔吸附树脂的再生需要消耗大量液碱，给系统引入大量盐分，且再生废液处置困难。也有采用高级氧化如臭氧催化、芬顿氧化去除COD和改性后返送生化段或单独生化处理的，目前还处于摸索阶段[5]。

2.4 废水处理全流程软化工艺的选择

煤化工有机废水的硬度大多为150～300mg/L（以碳酸钙计），主要与煤种有关；清净废水的硬度主要与水源水质和循环水系统浓缩倍率等因素有关。因此回收段进水必须软化处理；浓盐水段的进水，视回收段软化处理效果和反渗透装置设计的情况，硬度可能高达800～1100mg/L，需再度软化处理。软化工艺的选择对废水处理全流程的运行成本和运行稳定影响非常大[6]。

软化工艺应根据硬度的来源组成即钙镁离子比例、暂时硬度和永久硬度的比例，以及碱度的来源组成，同时软化过程尽量减少盐分的引入等因素来选择，例如生化段出水的碳酸氢根碱度一般比较高，适合先用氢氧化钙去除大部分硬度和碱度，再适量投加氢氧化钠将PH调节至10左右，以确保硬度小于200mg/L，过滤处理后再加盐酸将PH反调至7左右。直接用氢氧化钠、碳酸钠和盐酸进行软化，虽然软化效果能得到保证，但过程中会引入大量的钠离子、氯离子等盐分，给后续的回收段和浓盐水段运行造成负担，也增加了结晶盐的产生量[7]。

3 小结

煤化工废水处理通常是规模大、流程长的复杂系统，物理处理、生物处理和化学处理类工艺均有涉及，需要从设计到运维管理等多方面完善才能确保全流程的运行正常，尤其实现了分盐结晶污水零排放的系统，各类问题和困难更多。本文根据现有项目的运行情况作了一些初步汇总和讨论，希望能对煤化工废水处理的技术发展有所助益。