贵州普安铅厂尾库矿土壤污染特征及风险评价

丁 恒， 刘 兵， 陈林明

(1.贵州省地质环境监测院， 贵阳 550001； 2.贵州弘华地质工程有限公司， 贵阳 550081)

土壤不仅是人类赖以生存和发展的重要物质基础[1-2]，也是经济社会发展历程中不可或缺的自然资源[3-4]。中国各类矿产资源丰富，随着经济社会的高速发展和工业化进程的加快，对矿产资源进行了大量的开发利用。贵州省矿产资源十分丰富，不合理的矿藏资源开采导致土壤遭到不同程度的污染。土壤受到污染后，表土污染物会在风力和水力的作用下分别进入大气和水体中，从而使大气、地表水、地下水和生态系统等被污染。因外源性污染影响，污染物会在土壤中持续累积[5]，导致土壤环境承载力下降，甚至造成严重的生态环境风险[6-7]。另外，污染物在植物体内残留积累，植物的生长发育会受到影响，发生遗传变异，还可能进入人体，危害健康[8]。鉴于此，土壤污染已引起相关管理部门的高度重视，成为当下环境科学领域的研究热点[9]。

近年来，有众多国内外学者开展尾库矿周边土壤污染研究。欧丽[10]将研究对象定为钨矿区尾砂库上自然生长的植物，测定其污染水平，筛选了镉富集植物，并添加螯合剂和营养元素，进行溶液培养和土壤盆栽试验，研究获得了植物修复镉污染土壤的关键技术；张云霞等[11]在广西某铅锌矿影响区内采集自然土壤和农田耕作层土壤样品，以及蔬菜和粮食样品，测定其重金属含量，分析土壤重金属污染的空间分布特性；余志等[12]对黔西北地区某锌冶炼区菜地土壤及蔬菜重金属含量进行分析，发现该地区菜地土壤受到重金属的重度污染，且蔬菜样品均处于受污染水平；郑影怡等[13]采用多元统计分析、改进的内梅罗指数法、潜在生态危害指数法结合GIS插值对河池市某废弃冶炼厂周围农田不同深度土壤进行土壤污染调查及生态风险评价，掌握了该废弃冶炼厂周围农田土壤重金属的分布特征及潜在风险；张学平等[14]运用单因子污染指数法、内梅罗指数法、潜在生态危害指数法对评价了土壤重金属的污染和潜在生态危害。本文以贵州省普安县铅厂尾库矿周边土壤为研究对象，通过现场详细调查和取样测试研究，分析场地土壤污染源特征与分布、污染物种类及浓度，分析场地污染物途径，对土壤污染进行风险评估。研究成果为该尾库矿污染土壤的治理提供参考，对污染土壤的改良研究具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区处于云贵高原向黔中过渡的梯级状斜坡地带，位于贵州省西南部乌蒙山区，黔西南布依族苗族自治州西北部，南北盘江分水岭地带，东与晴隆县接壤，南与兴仁县、兴义市相连，西靠盘州市，北与水城特区、六枝特区相邻，县城东距省会贵阳297 km，南距黔西南州府所在地兴义147 km，地势总体北东高南西低，地理坐标为东经104°51′10″～105°09′24″，北纬25°18′31″～26°10′35″。地表水系不发育，仅有一条常年小溪沟从研究区的南部流过，气候温和，夏无酷热，冬无严寒。研究区为汉、苗、布依等多民族居住山区，以农业为主，工业不发达，劳动力富余，属贫困山区。因此铅厂尾库矿造成的土壤污染对当地居民的生命财产安全及经济作物具有重大威胁。

1.2 矿渣堆存现状

普安铅厂始建于1956年，主要从事有色金属铅锌矿的采选，停产于2007年，矿渣自停产以来用地情况未见重大变化，矿渣堆存位置未移动(图1)，矿渣堆存面积约1.96×104m2，方量约1.23×105m3。

图1 不同时间矿渣堆存位置

1.3 样品采集与测试

根据按棋盘式布点原则，结合研究区周边环境以及根据水文地质资料结合DEM和ArcGIS水文分析结果(图2)，共布设12个采样点位(图3)，经钻孔揭露，渣场底部无土壤，矿渣与基岩直接接触，因此土壤采集点位为S01～S09、GW01、GW03。对样品采集时，进行无水钻探，钻探深度穿透矿渣堆存深度，钻探过程中在不同层位中进行土壤和矿渣样品采集，土壤样品采集按照表层0.5 m采集1个，中间矿渣不采集土壤样品，矿渣层以下每3 m采集一个样品，直至基岩层，矿渣样品采集按照表层1个，中间2个，下层1个，每个点位共取4个的方法进行采集。每个样品约为1.5 kg，共采集10个土壤样品和28个废渣样品，采集完成后将样品封存在聚乙烯土样袋中带回实验室进行检测。

图2 研究区地下水流向

2 场地特征分析

2.1 场地污染特征

2.1.1 场地污染鉴别方法

1)危险废物鉴别。首先按照《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》[15]进行腐蚀性鉴别，再根据结果判断是否采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》[16]进行下一步鉴别，若浸出液中任何一种危害成分浓度超过《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》[17]标准中的浓度限值，说明该固废是危险废物。

2)一般工业固体废物分类。一般工业固体废物是根据《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[18]进行鉴别。

2.1.2 固废样品浸出毒性检测结果特征分析

综合现场调查结果，选取28个废渣样品进行浸出毒性试验，结果见表1，检测出固废样品均未发现超过规范[17]标准中的浓度限值，研究区未发现危险废物。

表1 送检固体废物样品浸出毒性结果(酸浸)

续表1

据硫酸硝酸法浸出毒性结果，按照规范[18]的方法进行重金属浸出浓度检测，进一步判定固废类别，结果见表2。结合固废分布、检测结果得出，研究区未发现存在危险废物和高浸出风险污染土壤Ⅱ类固废，均为铅锌矿矿渣。

表2 送检固体废物样品浸出毒性结果(水浸)

从区域环境及地理特性考虑，场区域附近土壤为黄棕壤，其环境背景值为40 mg/kg。此外，针对污染土壤浸出浓度的评价标准，将污染土壤分为根据人体健康风险评估确定的修复范围的污染土壤、污染土壤中，按照标准试验方法，浸出浓度大于综合排放标准，或经污染场地土壤重金属浸出风险评估模型计算所得结果大于地表水III类的高浸出风险污染土壤；污染土壤中，按照标准试验方法，浸出浓度小于综合排放标准，或经污染场地土壤重金属浸出风险评估模型计算所得结果小于地表水III类的低浸出风险污染土壤。

2.1.3 土壤样品检测结果分析及评价

据钻孔带调查揭露，尾矿堆存区域无原状土壤，因此，采集的土壤为堆存区外，共采集了10个土壤样品，对采集的样品进行pH、镉、铅、铜、汞、镍、砷等检测，结果见表3。检测结果中，砷超标率90%，最大超标倍数33.8倍，S01、S02、S03、GW01铅超标，分别是6 741、4 290、1 512、11 808 mg/kg，超标倍数为7.4、4.4、0.9、13.8倍，其余重金属及有机物指标检测结果均未超标，超标样品分布具有不均匀、随机性强等特征，超标样品均属表层土。

表3 土壤检测结果

2.2 污染物运移路径、运移特点

经研究区土壤剖面探测，综合潜在的污染物分析，研究区土壤污染途径主要为：①有毒有害物质及污染物贮存、遗撒引起的扩散迁移导致污染，首先污染表层土壤，然后因水体作用下渗，向下迁移至深层土壤，污染深层土壤和干湿沉降造成土壤污染；②经干湿沉降降落至下风向地面，污染地表土壤，随之污染深层土壤。

3 土壤污染风险评估

3.1 风险评估的方法

对研究区土壤污染风险评估分为危害识别、暴露评估、毒性评估、风险表征和风险控制值计算[19]等5个步骤。

3.2 风险评估内容

污染场地风险评估内容包括危害识别、暴露评估、毒性评估、风险表征，以及土壤和地下水风险控制值的计算[20]。

3.2.1 危害识别

污染物浓度采用非敏感用地区域内污染介质所有采样点浓度的最大值作为污染源浓度进行风险计算。

3.2.2 暴露评估

基于危害识别，分析场地内管制污染物迁移和危害敏感受体的可能性，确定场地土壤污染物的主要暴露途径和暴露评估模型，确定评估模型参数取值，计算敏感人群对土壤暴露量。根据《建设用地土壤污染风险评估技术导则》[21]风险评估方法，结合调查数据，针对关注污染物进行风险评估及风险控制值计算，具体暴露途径有经口摄入土壤、皮肤接触和吸入土壤颗粒物触等。

1)经口摄入土壤途径。对于单一污染物的致癌与非致癌效应，土壤暴露量分别采用式(1)和式(2)计算，即

(1)

(2)

式中：OISERca、OISERna为两种效应经口摄入土壤暴露量，kg土壤/(kg体重·d)；OISERa为成人每日摄入土壤量，mg/d；EDa为成人暴露期，a；EFa为成人暴露频率，d/a；ABSo为经口摄入吸收效率因子；BWa为成人平均体重，kg；ATca为致癌效应平均时间，d；ATnc为非致癌效应平均时间，d。

2)皮肤接触土壤途径。非敏感用地方式下，人群可因皮肤直接接触而暴露于污染土壤。对于单一污染物的致癌和非致癌效应，土壤暴露量的推荐模型分别为

DCSERca=

(3)

DCSERna=

(4)

式中：DCSERca、DCSERnc为两种效应皮肤接触途径的土壤暴露量，kg土壤/(kg体重·d)；SAEa为成人暴露皮肤表面积，cm2；SSARa为成人皮肤表面土壤黏附系数，mg/m2；ABSd为皮肤接触吸收效率因子；Ev为每日皮肤接触事件频率，次/d。

3)吸入土壤颗粒物途径。非敏感用地方式下，人群可因吸入空气中来自土壤的颗粒物而暴露于污染土壤。对于单一污染物的致癌和非致癌效应，土壤暴露量的推荐模型分别为

(5)

(6)

式中：PISERca、PISERnc为两种效应吸入土壤颗粒物的土壤暴露量，kg土壤/(kg体重·d)；PM10为空气中可吸入颗粒物含量，mg/m3；DAIRa为成人每日空气呼吸量，m3/d；PIAF为吸入土壤颗粒物在体内滞留比例；fspi为室内空气中来自土壤的颗粒物所占比例；Fspo为室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例；EFIa为成人的室内暴露频率，d/a；EFOa为成人的室外暴露频率，d/a。

4)吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物途径。非敏感用地方式下，人群可因吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物而暴露于污染土壤。对于单一污染物的致癌和非致癌效应，计算该途径对应土壤暴露量的推荐模型分别为

(7)

(8)

式中：IOVERca1、IOVERnc1分别为两种效应吸入室外空气中来自表层土壤的气态污染物时对应的土壤露量，kg土壤/(kg体重·d)；VFsuroa为表层土壤中污染物扩散进入室外空气的挥发因子，kg/m3。

5)吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物途径。非敏感用地方式下，人群可因吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物而暴露于污染土壤。对于单一污染物的致癌和非致癌效应，土壤暴露量的推荐模型分别为

(9)

(10)

式中：IOVERca2、IOVERnc2分别为两种效应吸入室外空气中来自下层土壤的气态污染物时对应的土壤暴露量，kg土壤/(kg体重·d)；VFsuboa为下层土壤中污染物扩散进入室外空气的挥发因子，kg/m3。

6)吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物途径。非敏感用地方式下，人群可因吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物而暴露于污染土壤。对于单一污染物的致癌与非致癌效应，土壤暴露量的推荐模型分别为

(11)

(12)

式中，IOVERca3、IOVERnc3分别为两种效应吸入室内空气中来自下层土壤的气态污染物对应的土壤暴露量(致癌效应)，kg土壤/(kg体重·d)。

场地风险评价时须用到的参数类别主要包括土壤特征参数、暴露因子及污染物理化毒性等几大类。本评价所需的场地特征参数主要来自场地的实测数值，具体见表4，空气特征参数及建筑物特征参数采用规范的推荐参数值，见表5。

表4 本次风险评估所需的受体暴露参数

表5 空气特征参数及建筑物特征参数

3.2.3 风险表征

将经口、皮肤、呼吸吸入等途径的摄入量与其致癌风险斜率因子的成绩相加得出致癌物质的风险。本次评估选择最大浓度值计算极端条件下的最大风险水平，即砷的最大浓度值(2 087 mg/kg)。

3.3 砷污染风险评价结果

非敏感用地方式下研究区土壤中的3种暴露途径下的风险水平计算结果见表6，砷污染物非致癌风险水平计算结果见表7。非敏感用地方式下，研究区土壤中的砷的所有暴露途径的总致癌风险大于10-6，砷的总危害指数(非致癌危害商加和)大于1，部分点位超过第二类用地土壤污染风险管控值，研究区地块存在一定的风险。根据普安县铅厂尾矿库地块土地利用规划(工业用地用途)，该地块位于偏僻区域且未有人类活动利用，建议对污染地块采用风险管控措施，阻断或切断污染物迁移途径。

表6 非敏感用地方式下土壤中砷最大致癌风险水平

表7 非敏感用地方式下土壤中砷最大非致癌风险水平

4 结论

1)究区矿渣自停产以来用地情况未见重大变化，普安铅厂尾矿库废渣占地总面积约1.96×104m2，渣量约1.23×105m3。经废渣样品检测结果分析，研究区未发现危险废物，Zn含量超标0.425倍，废渣属于二类固体废物。

2)通过对研究区土壤中镉、铅、铜、汞、镍、砷等元素的检测分析，土壤中As的超标率为90%，最大超标倍数为33.8倍；其中S01、S02、S03、GW01点位的铅超标，超标倍数分别为7.4、4.4、0.9、13.8倍；其余重金属及有机物指标检测结果均未超标；超标样品分布不均匀，随机性较强，超标样品所在深度均位于表层土层，主要来源于建渣、原辅材料的残渣回填。

3)经过场地的土壤剖面探测，结合潜在的污染物分析，研究区土壤的污染途径主要包括两个方面：①有毒有害物质及污染物贮存、遗撒引起的扩散迁移导致土壤污染，首先污染表层土壤，然后在水体作用下下渗，向下迁移至深层土壤，污染深层土壤；②因干湿沉降至下风向的地面，污染地表土壤，随之污染深层土壤。

4)根据评估结果，非敏感用地方式下，研究区土壤中的砷的所有暴露途径的总致癌风险大于10-6，砷的总危害指数大于1，部分点位超过第二类用地土壤污染风险管控值，地块存在一定的风险。根据普安县铅厂尾矿库地块土地利用规划，该地块位于偏僻区域且未有人类活动利用，建议对污染地块进行相应的风险管控措施，将污染物迁移途径切断。