采用便携GC-MS 及GC-MS 联用ENTECH 进样装置分析产品中残留的二氟二氯甲烷

李 琳，王靖军，郭文建

（1.山东省生态环境监测中心，山东 济南 250101；2.博赛德科技有限公司，广东 深圳 518000）

1987-09-16，由联合国环境规划署主持，各缔约方在蒙特利尔签订了以逐步停止生产和使用消耗臭氧层物质为目标的《蒙特利尔议定书》（下简称《议定书》），自1991 年中国加入议定书以来，中国履约工作取得了显著进展。

按照《议定书》履约总体目标，中国在2007-07-01 已经全面停止CFCs 的生产和进口，2013 年开始冻结使用并逐步淘汰，将在2030 年全面停止含氢氯氟烃（HCFCs）的生产和使用[1]。

中国于2018年和2019年连续两年在全国范围开展ODS专项执法行动，对重点行业企业开展全面检查，在执法过程中，由于ODS 类物质极易挥发，很难快速、精确定量，若对禁用消耗臭氧层物质（Ozone Depleting Substance，ODS）有定性检出，企业一般解释为产品残留，钻法律的空子，给环境执法带来了很大的困难，因此，若能对采集的此类生产企业所产生的产品进行样品做到快速准确地定性定量分析，可为环保执法工作提供强有力的技术支撑。

本文针对执法过程中的实际样品“R12”，判断其真实成分以及是否含有禁用物质二氟二氯甲烷（CFC-12），进行了一系列研究。首先，在现行的产品质量标准中，对于CFC-12的检验使用了气相色谱法[2-3]，这种方法简单易行，但是只能靠保留时间来对产品进行定性，若用于执法则说服力不够，所以本文采用气质联用的方法，结合谱库检索来对产品进行进一步的定性确认。其次，挥发性有机物一般采用吸附剂采样-热脱附法来进行富集分析，对于OSD 类物质而言，由于其沸点低、蒸汽压较高、极易气化，一些常用吸附剂，如Tenax TA、Tenax GR、碳分子筛等均难以吸附这些物质[4]，所以常采用顶空法[5]来进行样品的前处理。但是，由于顶空的方法需要向顶空瓶加热加压，在加热加压的同时，尤其是分析气体类混合样品时，ODS 类物质容易逸出从而影响定量的准确性。

所以，本文采用便携GC-MS 方法粗筛检测执法样品中主要组分，同时采用GC-MS 连用ENTECH 自动进样器法对样品中的组分进行了定性定量分析，ENTECH 自动进样的方法不仅满足了气体分析时加热需求，同时避免了气体的逸出风险。

1 实验部分

仪器与试剂的选择的分别如下。

气相色谱及质谱联用仪（Agilent7890A GC-MS，美国），色谱柱（S-GAS Pro 柱，60 m×0.32 mm，安捷伦），EI 离子源，进样装置（ENTECH 7650，美国）；便携气相色谱及质谱联用仪（Mars400，聚光科技，DB-1 MS 10 m×0.1 mm×0.4 μm）；ENTECH 3100 罐清洗系统，ENTECH 7100 气体稀释系统；1 L 采气袋，1 L 真空罐。

2 分析条件

2.1 便携GC-MS 仪器参数

气相色谱参数：程序升温至50 ℃保持3.0 min，以每分钟25 ℃升至180 ℃，保持3.0 min。

质谱参数：离子化能量70 eV。扫描方式为全扫描（Scan）；扫描范围为41～300 amu。

2.2 GC-MS 联用ENTECH 自动进样器分析参数

气相色谱参数：进样口温度为200 ℃；载气为氦气（4.7）；进样模式为定量环进样，进样体积0.75µL（样品）/0.25µL（内标，内标物使用七氟丙烷），分流进样（分流比50∶1）；柱流量（恒流模式）为0.8 mL/min；程序升温至90 ℃保持6.0 min，以每分钟5 ℃升至140 ℃，保持3.0 min，以每分钟25 ℃升至220 ℃，保持5.0 min，溶剂延迟5.40 min。

质谱参数：电子轰击（EI）源，离子源温度为230 ℃，离子化能量为70 eV，传输线温度为250 ℃，四极杆温度为150 ℃。扫描方式为全扫描（Scan），扫描范围为29～300 amu。

NTECH 进样参数：Gripper 80 ℃，Transfer 100 ℃，Loop Valve 80 ℃，Transfer Line To GC 100 ℃，Oven 50 ℃，Preheat 3.0 min。

2.3 产品分析

使用真空袋抽取产品气体，再用气密性注射器从真空袋中抽取一定体积气体注射到真空罐中，自充入氮气后，使用ENTECH 自动进样器进样，GC-MS 分析。

3 实验部分

3.1 产品粗筛

对于检测禁止使用的ODS 物质，便携式GC-MS 在粗筛方面起到了不容小觑的作用，在本实验中，将需要检测的样品气从钢瓶中放出接入到气袋中，用气密性注射器抽取1 mL 注入至1 L 气袋中，其余体积注入氮气稀释后用手持气体采样探头对气袋中的产品以及未经稀释的产品气体进行检测。便携GC-MS 对产品初筛谱图如图1 所示。

图1 便携GC-MS 对产品初筛谱图

通过产品粗筛，本产品中未检测到CFC-12，主成分为二氟一氯甲烷（HCFC-22），定性结果匹配度83%以上。

3.2 产品成分鉴定

为进一步证明CFC-12 是否存在，用气密性注射器分别均移取1.0 mL、100µL 和10µL 产品于1 L 真空罐中，剩余体积自充入氮气，分别配制成为体积比为0.1%、0.01%和0.001%的混合样品，临用现配。

由于浓度差别比较大，本实验采用低浓度和高浓度两条校准曲线对不同浓度的样品（主要成分HCFC-22）进行计算，采用低浓度曲线对可能存在的CFC-12 进行计算（内标物使用七氟丙烷）。通过提离子检索以及CFC-12 的保留时间，最终判定产品“R12”中不含禁用CFC-12 这种物质。

3.3 模拟实验

为证明3.1 和3.2 的有效性，用气密性注射器分别移取1 mLCFC-12于1 L气袋及真空罐中，剩余体积充入HCFC-22（即保证CFC-12 的体积分数为0.1%），稀释该混合气体后，分别使用便携式GC-MS 和GC-MS 联用ENTECH 进样装置进行分析，分析结果如图2、图3 所示。

图2 便携式GC-MS 对稀释后气袋中混合气体的分析谱图

图3 GC-MS 联用ENTECH 对稀释后气袋中混合气体的分析谱图

通过对便携GC-MS 定性结果分析，得到CFC-12 的匹配度为83.7%；由于配制的HCFC-22 与CFC-12 理论体积比为999.9，通过GC-MS 联用ENTECH 对气袋中混合气体的分析数据计算，得到HCFC-22 与CFC-12 平均体积比为1 077，相对偏差约为7.7%。

4 结果与讨论

禁止生产的CFC-12 产品以四氯化碳为原料，而HCFC-22 则由三氯乙烯或四氯乙烯为原料生产，这两种产品生产工艺是不一样的，如本文中出现的“R12”样品，执法的关注点就在于是不是CFC-22，或者是否具有CFC-22 残留。

在本文的实验分析中，得到如下结果：①在便携式GC-MS 检测CFC-22 的过程中，使用的便携式GC-MS 同时具有分子涡轮泵和隔膜泵，能迅速达到实验要求的真空度，吸附管并联定量环的进样方式，也可满足环境或产品中低高浓度转换的需要，能够快速地进行定性分析，与GC-MS 联合HENTECH进样装置检测的结果具有一致性。②在GC-MS联合HENTECH 进样装置检测CFC-22 过程中，因为环境样品一般含量较低，产品的含量较高，如果采用直接不分流进样会出现平头峰等现象，所以对ENTECH 的进样口进行了优化，将其进样口进样管路连接到分流平板之上，实现了气体分流进样，达到了实验要求。另外，采用真空罐来作为分析用容器，一则体积固定，能够有效减少目标物在转移过程中的损失，在短时间内可以反复测量，重现性良好，满足检测要求；二则气密性好、操作简便，若存在多种成分分析时，不需要考虑易挥发性物质的逸出，可同时加入多种气体成分分析。

中国作为一个ODS 生产和使用的大国，履约任务十分艰巨，为执法部门提供准确有效的ODS 监测数据，是环保监测部门义不容辞的义务和使命。