金属-有机框架材料重要专利分析＊

李建婷

（北京工业大学图书馆，北京 100124）

金属-有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的无机-有机杂化的功能性材料[1]，其具有高比表面和高孔隙率[2-4]、结构可控[5-6]、易于功能化修饰[7-9]等优势，可广泛应用于气体吸附与分离[10-11]、催化[12-13]、荧光传感[14-15]等领域，是近二十年来技术发展最迅速、最具商业前景和技术发展前景的现代材料。

文献计量法是通过采用数学、统计学等计量方法研究知识载体的分步结构、数量关系和变化规律等，进而了解某一学科领域的研究现状、预测未来发展趋势的方法。近两年，已有采用文献计量法分析MOFs 技术领域文献数据的报道[16-18]，但其主要涉及 MOFs 的期刊文献；笔者也曾基于专利文献数据对MOFs 材料的研究现状及发展趋势进行过研究[19-20]，但侧重于专利态势的宏观分析，未涉及MOFs 领域重要专利的挖掘和分析，而重要专利是某一研究领域首创性非常高并且被后续科技引用或产业化聚集必不可少的专利，是否拥有重要专利是判断研究机构是否具有强大创新能力的核心指标。因此，本文采用智慧芽专利分析系统对MOFs领域的重要专利进行挖掘和分析，具体包括MOFs 领域的高被引专利、MOFs 领域大家族规模专利和高市场价值专利，为相关研究人员了解MOFs 领域的核心技术、探索MOFs材料研究新热点、开发MOFs 材料应用新领域、掌握MOFs材料核心技术拥有者研发动态，及时发现和把握MOFs 材料的市场应用机会等提供数据和信息支持。

1 检索分析工具及检索策略

1.1 智慧芽检索及分析系统

智慧芽是提供专利检索、分析、管理的一站式信息服务平台，其包含超过1.4 亿的全球专利数据和116 个国家/地区的关键著录信息（https://www.zhihuiya.com/products.html）。智慧芽专利分析系统可实现专利引用、同族、专利竞争力等分析，还可对专利商业价值进行评估，此外其还包含3D 专利地图等图形化功能模块，可实现专利信息的多维分析和深入挖掘。

1.2 检索策略

在智慧芽全球专利检索系统中检索申请日为2020-01-18 前的MOFs 专利数据，检索策略如下：(TAC:((金属 $W0 有机 $PRE0 框架) OR (金属 $W0 有机 $PRE0骨架) OR (金属 $W0 有机 $PRE0 结构) OR (金属 $W0有机 $W0 构架)OR(金属 $W0 有机 $W0 骨格)OR(金属$W0 有机 $W0 构造) OR ((metal* $W0 organ*) $PRE0 frame*) OR (metalorgan* $PRE0 frame*) OR (metallorgan*$PRE0 frame*) OR ((metal* $W0 organ*) $PRE0 skelet*) OR(metalorgan*$PRE0 skelet*)OR(metallorgan*$PRE0 skelet*)OR ((metal* $W0 organ*) $PRE0 structure*) OR(organometal* $PRE0 scaffold) OR (organometal* $PRE0 frame*) OR (organicmetal* $PRE0 frame*) OR (organometal*$PRE0 skelet*) OR (organometal* $PRE0 structure*))) OR(TA:(MOFs OR MOF))。

2 MOFs 专利成果分析

2.1 整体概况

基于检索策略及检索范围对MOFs 专利进行检索，并将检出的结果再进行数据清洗，最终获得12 716 件申请专利（9 214 组简单同族），其中获得授权的专利量为3 968 件，发明专利授权率为31.2%。全球申请量排名前十的专利申请人有德国巴斯夫公司、美国加州大学、中国华南理工大学、中国济南大学、中国浙江大学、美国密歇根大学、美国埃克森研究工程公司、沙特阿卜杜拉国王科技大学、中国科学院大连化学研究所和韩国三星电子公司。

2.2 MOFs 重点专利分析

2.2.1 MOFs 高被引专利

一件专利如果被频繁引用，说明这件专利具有明显的技术优势，若其后续被引用的次数越来越多，则说明该专利可能包含重要的技术发展趋势，很多后来的专利可能是以此技术为基础发展起来的[21]，因此，一件专利的引用次数越多，代表该专利技术的重要程度越高，该专利的技术影响力越大[22]。

MOFs 申请专利中总被引频次Top10 的专利全部是由美国密歇根大学、德国巴斯夫公司或它们合作申请的，其申请时间集中在2001—2007 年，主要涉及MOFs 材料的设计、制备以及MOFs 材料在储气、吸附和催化领域的应用，具体为：等网孔金属-有机骨架，其形成方法以及其中孔径和功能的系统设计，以及用于储气的应用（US6930193B2），总被引频次 172 次； 官能化沸石骨架的制备（US20070202038A1），总被引频次160 次；包含金属有机框架的成形体（US6893564B2），总被引频次158 次；使用含有金属有机骨架材料的催化剂将有机化合物与氧气或输氧化合物环氧化的方法（US6624318B1），总被引频次154次； 电化学制备结晶多孔金属有机骨架材料（WO2005049892A1），总被引频次148 次；通过吸附浓缩含甲烷的气体混合物中的甲烷（EP1674555A1），总被引频次145 次；包含金属有机框架的成形体（WO2003102000A1），总被引频次137 次；等网状金属-有机骨架，其形成方法，以及其中孔径和功能的系统设计，以及用于储气的应用（US7196210B2），总被引频次143 次；有机金属框架及其制备方法（DE10111230A1），总被引频次135 次；通过新型骨架材料储存、吸收、释放气体的方法（US6929679B2），总被引频次 128 次。总被引 Top10 中有两组专利US6930193B2 和 US7196210B2 、 US6893564B2 和WO2003102000A1 为简单同族专利，专利US6930193B2 和US7196210B2 提供了一种等网孔金属有机骨架材料和形成该骨架的方法，在期望的压力下可实现气体存储，开启了MOFs 材料预定孔径和功能化设计的研究。US6893564B2 和WO2003102000A1 通过将活性材料施加到（多孔）基材上获得一种金属有机框架材料成形体，解决了金属有机框架材料通常以小微晶或粉末形式存在，不易用于需要成型体的应用中，突破了MOFs 材料形态的限制，极大扩展了MOFs 材料的研究和应用领域。

因时间跨度不同（专利的公开时限越久，越可能被引用），只利用绝对被引频次来衡量专利重要性并不完全合理[23]，因此除了关注绝对被引频次较高的专利外，还应重点关注MOFs 材料年均被引频次较高的专利和近几年被引频次较高的专利。

图1 为MOFs 材料年均被引频次较高的专利、近三年和近五年被引频次较高的专利（本文中专利的年均被引次数=总被引次数/公开时限），由图1 可知，MOFs 材料总被引频次Top10 的专利总年均被引频次和近三、五年内年均被引频次都较高， 其中总年均被引频次最高的专利是US20070202038A1，年均被引频次达12 次，该专利公开了功能化沸石骨架材料的合成及应用，其中沸石骨架包括通过同质或异质的连接部分连接的同质过渡金属或异质过渡金属的网格，基本包括文献中已知沸石结构类型图集中定义的任何网格，另外合成的沸石骨架中一些可用于化学物质的吸附，还有一些可用于气体贮藏、传感器或催化剂；五年内年均被引最高的专利分别是US6930193B2（21 次）和US7196210B2（20 次）；三年内年均被引最高的专利别是EP1674555A1（25 次）和 US7196210B2（24 次），EP1674555A1公开了用于混合气体中甲烷气体富集的MOFs 材料吸附剂及实现甲烷更大富集量的方法。

图1 MOFs 材料总年均被引频次及近三年和近五年年均被引频次较高的专利

2.2.2 MOFs 较大家族规模专利

专利家族是指具有共同优先权的，在不同国家或国际专利组织多次申请或公布的内容相同或基本相同的一组专利文献[24]。专利家族资讯作为重要的竞争情报，不仅可用于了解技术或产品潜在布局市场，还可以直接判断一个专利的价值，因为专利的申请与维护费用极高，若不是重要专利，发明人或专利权人是不会花费大量时间和巨额金钱进行全球布局，因此，一件专利其专利家族规模越大代表发明人或专利权人对该项专利技术的自我评价越高。

MOFs 材料作为一种新型材料可应用在吸收、吸附、催化、药物传送、锂电池、传感器等众多领域，在MOFs 大家族规模专利中有大量关于MOFs 材料应用的专利，其更多侧重设备或方法，MOFs 材料只是其中一个部件且未对MOFs材料有明确要求，这类专利的创新点在于设备或方法的设计、集成或改进，而不在于MOFs 材料本身的结构或功能，因此关于MOFs 专利家族规模分析不包含这类专利。本文中MOFs 专利家族规模每组简单同族一个专利代表，去重标准按照受理局优先（CN>US>EP>JP>KR）。

MOFs 规模家族最大的专利为2004-11-22 由德国巴斯夫公司申请的结晶多孔金属有机骨架材料的电化学生产方法（CN1886536B），后来将专利权利转让于弗劳恩霍夫应用研究促进协会，该专利的简单同族专利申请数量为21 件。其次是纽麦特科技公司申请的专利——用于电子气体储存的金属有机骨架材料（CN105813711B）；加州大学与福特切尔国际有限公司联合申请的专利——复合电解质膜及其制造方法和电化学装置（CN111052477A），这两件专利的简单同族专利申请数量均为14 件，虽然这两件主要涉及MOFs 材料的应用，但其作为关键部件，在专利中有明确的规定和要求。巴斯夫是较早开始MOFs 材料研究的公司，其MOFs专利申请量一直位列榜首，巴斯夫公司除了拥有MOFs 最大家族规模专利CN1886536B 外，其申请的专利包含金属-有机骨架材料的成形体（CN1331868C）、专利无溶剂法生产甲酸镁基多孔金属有机骨架材料（CN102361848B）和制备包含甲基咪唑锌的多孔金属- 有机骨架的方法（CN103635463B），其简单同族专利申请量均为13 件；申请的专利有机金属骨架材料及其制备方法（CN1240703C），其简单同族专利申请量为12 件；申请的专利基于2，5-呋喃二甲酸或2，5-噻吩二甲酸的金属-有机骨架材料（ CN102639540B ）、 中 孔 的 金 属 - 有 机 框 架（CN101243034B）、生产包含主族金属离子的金属-有机框架材料的方法（CN101248034B）、有机金属骨架材料、其制备方法和用途（CN1910191B）、制备基于富马酸铝的多孔金属-有机骨架的方法（CN103140495A）和制备多孔金属有机骨架材料的方法（CN101473069A），其简单同族专利申请量均为11 件，可见巴斯夫公司不仅重视专利的申请总量，也非常重视专利的全球布局，其在MOFs 领域具有非常雄厚的研究实力。MOFs 大家族规模专利还有三件专利，分别为金属-有机框架的生产（CN107614097B）、具有敞开的金属部位的微孔金属有机构架中的气体高吸附（CN101151091B）和铁金属有机框架材料（US9724668B2），其简单同族专利申请量也达到了11 件，分别由联邦科学和工业研究组织、密歇根大学董事会和德克萨斯州农工大学申请。

2.2.3 MOFs 高市场价值专利

专利市场价值是指专利预期可以给其所有者或使用者带来的利益在现实市场条件下的表现，专利市场价值评估研究可以帮助研究人员发现具有较高的市场价值和利润潜力的专利或研究方向。智慧芽专利价值评估体系是基于深度加工的专利大数据，运用市场法，结合机器学习模型进行价值估算。它整合了专利价值相关的80 多个不同指标（包括：引用、专利国家规模、专利存活期、法律状态等），同时基于历史上的专利成交案例等进行调整，最终提供专利价值的评估数值[21]。

智慧芽系统中，简单同族专利具有相同的专利价值，因此，MOFs 高市场价值专利最终每组简单同族一个专利代表，去重标准按照受理局优先（CN>US>EP>JP>KR）。表1 为MOFs 专利申请中价值最高的10 件专利。其中专利价值最大的专利为具有改性外表面的改善的有机-无机杂化固体（CN104718214B），专利价值估值为2 350 000 美元，由法国国家科学研究中心、凡尔赛大学和巴黎第十一大学联合申请，该专利通过改性MOF 材料的外表面，以改善已有MOFs材料在用于造影剂或运输药物时存在封装容量低、活性成分释放控制困难、在生理环境中稳定性差、传送活性物质至具体目标过程中易被免疫系统或某些器官捕捉等问题，经该方法改性的MOFs 材料也可广泛用于储存、分离、催化、化妆品或食品工业等领域。其次是美国加州大学申请的专利——具有格外大的孔口的金属有机骨架（CN104302387B），其专利价值估值为2 340 000 美元，该专利公开了具有格外大的孔口的MOFs 材料，并提供了这些材料的表征和使用方法。MOFs 高价值专利中有5 件属于大家族规模专利，其对应的专利号（专利价值估值）分别为CN1886536B（2 240 000 美元）、CN105813711B（2 020 000 美元）、CN101243034B（1 790 000 美元）、CN1910191B（1 670 000 美元）、CN102639540B（1 630 000 美元），且其中 CN1886536B 与MOFs 高被引专利WO2005049892A1 为简单同族专利。另外还有一件专利，专利名称为含有金属-有机骨架的成型体（CN101102841B），与高被引专利US6893564B2 和WO2003102000A1 为简单同族专利，它们的市场价值估值为2 140 000 美元。另外圣安德鲁斯大学申请的专利——MOF的合成（CN104378981B）和乌第有限合伙公司申请的专利——金属有机框架及其制备和用途（CN105051269B），其专利市场价值估值也位列前十，分别为1 850 000 美元和1 670 000 美元。

表1 MOFs 申请专利中价值最高的Top10 专利

表1（续）

值得注意的是智慧芽的市场价值估值只是基于计算模型和不同维度加权的预估结果，不代表专利真正的市场价值，但因其综合了影响专利价值的众多因素，可以作为专利转让或许可谈判的参考数据，也可为研究人员筛选高价值专利并进一步开展专利技术挖掘、专利技术布局、技术研发方向预测等提供技术支持。

3 结论

基于智慧芽专利检索及分析系统，最终获得MOFs 申请专利12 716 件（9 214 组简单同族），其中获得授权的专利量为3 968 件，发明专利授权率为31.2%。MOFs 申请量全球排名前三的机构分别是德国巴斯夫公司、美国加州大学、中国华南理工大学。

MOFs 领域的总被引频次Top10 的专利有US6930193B2及 其 同 族 专 利 US7196210B2 、 US20070202038A1 、US6893564B2 及 其 同 族 专 利 WO2003102000A1 、US6624318B1 、 WO2005049892A1 、 EP1674555A1 、WO2003102000A1 、 US7196210B2 、 DE10111230A1 和US6929679B2 ； MOFs 领域的大家族规模专利有CN1886536B 、 CN105813711B 、 CN111052477A 、CN1331868C 、 CN102361848B 、 CN103635463B 、CN1240703C 、 CN102639540B 、 CN101243034B 、CN101248034B 、 CN1910191B 、 CN103140495A 、CN101473069 、 CN107614097B 、 CN101151091B 和US9724668B2；MOFs 的高价值专利有CN104718214B、CN104302387B 、 CN1886536B 、 CN101102841B 、CN105813711B 、 CN104378981B 、 CN101243034B 、CN105051269B、CN1910191B 和 CN102639540B。

上述MOFs 领域的这些重要专利，其可能具有重要的技术优势，或包含MOFs 新的技术发展趋势，或揭示MOFs材料新的应用领域，因此，MOFs 领域研究人员应密切关注这些重要专利的技术要点，并要对其引用专利展开深入分析，以获知该领域的技术发展方向以及重要专利申请人的研发动态。此外，研究人员要尤其关注MOFs 领域近三、五年被引频次较高的专利，这些专利及其引用专利通常代表了未来技术发展的方向和布局，科研人员可以基于近三、五年的高被引专利及其引用专利探索MOFs 相关衍生技术、开发MOFs 材料新应用、寻找MOFs 领域新的研究热点。

上述MOFs 领域的重要专利全部集中在外国机构，虽然中国的申请人在MOFs 领域申请了大量专利，且中国有四家机构进入申请量全球排名前十之列，但中国申请人的高质量、高价值MOFs 专利较少，且其国际专利布局意识较弱，中国的研究机构应积极采取有效措施促进高质量、高价值专利的申请，包括积极开展专利申请评价、加强专利的创新性，提升专利撰写质量和注重专利全球布局等。

本文基于智慧芽专利分析系统对金属-有机框架材料的重点专利进行了分析，为MOFs 相关领域专家学者提供了较为直观、全面和详细的专利情报信息，从而可以帮助他们准确了解MOFs 领域的核心技术点以及核心技术拥有者的研发热点和专利布局策略，为他们探索MOFs 材料研究新热点和应用新领域，及时发现MOFs 材料的市场应用机会等提供借鉴。另外，希望本研究能够增强中国研究机构的高价值专利研发意识和国际专利布局意识，提升专利战略意识和专利成果转移转化意识。