云南阳宗海砷污染治理后水体和沉积物中砷的赋存特征

邓春暖, 徐丽琼，李宏溪，张 浩

(云南师范大学地理学部 云南省高原地理过程与环境变化重点实验室，云南 昆明 650500)

0 引言

砷污染问题是水环境污染研究中的热点问题。全世界比如孟加拉、印度、越南、中国等许多国家面临着地表水和地下水砷污染的问题[1-3]。我国水体砷污染问题较为突出，新疆、内蒙古、山西、宁夏、吉林和青海等省份曾发生过饮用水砷污染事件[4,5]。估计至少有两百万人口暴露于高砷饮用水环境中[6]。砷污染的来源有含砷岩石的风化、火山喷发等自然来源，也有含砷金属的开采、冶炼过程中产生的废水、废气、废渣等，农药的使用等人类活动来源。长期暴露于超标砷环境对人体健康和生态系统都会有危害。水环境中发生砷污染后，一般情况下在短期内难以彻底消除[7]。

2008年6月云南高原湖泊阳宗海由于周边企业非法排放废水导致阳宗海遭受了严重的砷污染，湖泊水体砷质量浓度高达0.19mg/L，超过《地表水环境质量标准》的Ⅴ类限值，而阳宗海水体在污染前砷浓度低于50μg /L。随后在2009—2011年通过喷洒絮凝剂(铁盐)对阳宗海水体的砷污染进行治理[8]。经过治理修复后，由于底泥以及混凝药剂对湖水中砷的吸附沉降效果，水体中溶解态的砷大部分通过吸附沉积到湖泊底部[3]。王振华等人对阳宗海2008年12月—2009年9月进行采样分析，湖水中砷的浓度在147～176μg/L，底泥中砷的浓度在32～63mg/kg[9]。张玉玺等人的研究表明2010年水体中总砷在72～101.2μg/L，沉积物砷含量在6.05～396.49mg/kg，其中表层0 ～ 2cm沉积物中砷的累积程度最高[10]。毕建培等人发现阳宗海湖水砷浓度经历了先上下波动，后持续下降再到稳定在50μg/L左右的变化过程，底泥中砷的浓度经历了先迅速升高后大幅下降，后又上涨回落的变化过程[11]。总之，随着治理时间的推移，湖水中砷质量浓度大幅下降，目前湖水砷浓度在50～200μg/L范围波动，沉积物中砷质量分数仍较高，其平均值仍超过《GB 4284-84农用污泥中污染物控制标准》中关于湖库沉淀底泥的要求：砷质量比不高于75mg/kg[11]。

砷的生物可用性和迁移性与其形态有密切关系。砷离子或络合离子能随水迁移，或者通过多种途径包含于矿物颗粒内或者被吸附于土壤胶体表面上，随水分流动被机械搬运。砷离子还能以离子交换吸附或络合—螯合等形式和土壤胶体相结合，或发生溶解与沉淀反应。砷及其化合物在环境介质中的形态和价态的转变会引起砷的毒性的转变和砷的迁移，从而影响生态系统的安全。徐永梅的研究表明，砷污染后导致优势藻种出现单一化趋势，对砷不敏感的微囊藻所占比重加大，而卵囊藻、脆杆藻、并联藻等藻种从优势藻种消失[12]。白宁静等人的研究表明，阳宗海砷污染对藻类尤其是蓝藻的生长可能产生抑制作用[13]。

阳宗海随着治理时间的推移，水体和沉积物中的砷含量和形态是否发生了变化，是否仍然存在生态风险，是否达到了城市饮用水标准尚未可知。本研究工作对阳宗海表层水体、上覆水和沉积物进行了较为全面的采样和分析，深入了解阳宗海砷污染的水平及其形态、价态赋存规律，在此基础上探查阳宗海污染治理后砷的变化规律，进而为砷污染治理和修复提供基础性数据支持。

1 研究区概况与研究方法

1.1 研究区概况

阳宗海(102°59′～103°02 E, 24°51′～24°58′N)位于云南省昆明市东部，是云南省的九大高原湖泊之一，属断陷构造湖泊，湖区面积31.9km2，流域面积192km2。阳宗海最大水深为30m，平均水深19.5m，蓄水量为5.69×108m3，主要入湖河流有阳宗大河、七星河和摆依河等。该区气候属亚热带季风气候，1月平均气温8.3℃，8月平均气温20.5℃，年降水量800mm。流域内主要为红壤，土壤分散系数较大，质地较轻。流域内植被为云南高原亚热带植被区，以常绿阔叶林为主。

1.2 采样点设置

在阳宗海均匀布设35个采样点采集水样了解全湖表层水和上覆水砷赋存特征(如图1a)。为了进一步分季节了解阳宗海水体和沉积物砷的赋存规律，从35个样点中选择了A1(南部)、A23(中部)和A34(北部)样点，并分别在阳宗海三个区域增加了样点，分别为A36(南部)、A37(中部)和A38(北部)，共6个采样点，采集表层沉积物、表层水和上覆水样品(如图1b)。

(a，35个采样点采集表层水和上覆水；b，6个采样点分季节采集表层水、上覆水和沉积物)图1 阳宗海采样点位置示意图

1.3 样品采集

第一轮采样于2015年11月4日，在阳宗海共35个采样点(图1a)采集表层水和上覆水水样，用于分析阳宗海的水质的总体情况。采样前，将所有样品瓶用50%硝酸进行清洗。利用采水器，采集表层水样(水面下5～10cm位置)。利用重力采样器，采集部分上覆水样品，及时将上覆水用针筒吸出，并进行分装。将采集到的表层水和上覆水样品分别用100mL的聚丙烯塑料瓶分装。所有水样经过0.45μm滤膜过滤，加入1mL浓硝酸进行酸化处理。共采集35个表层水和35个上覆水水样。

第二轮采样于2015年12月23日(冬季)、2016年3月23日(春季)、6月17日(夏季)和10月17日(秋季)进行，在阳宗海6个采样点(图1b)采集表层沉积物、表层水和上覆水样品，用于分析不同季节阳宗海水体和沉积物的砷含量。表层水和上覆水的采集和前处理方法同前。沉积物的采样利用重力采样器进行采集。将重力采样器采集到的沉积物，取出表层0～3cm深度的沉积物，加入10mL盐酸，用聚乙烯自封袋包裹密封，运回实验室，于4℃保存。采集4次，共采集24个表层水、24个上覆水和24个沉积物样品。

1.4 样品的测定

水样中总砷、三价砷和五价砷的测定方法：利用高效液相色谱—电感耦合等离子体质谱仪(HPLC-ICP-MS，NexIon 350D)，用C8 3cm短柱进行砷价态分析，先测定水样中三价砷和五价砷的含量，用三价砷与五价砷之和作为总砷含量。

沉积物样品总砷和不同形态砷的测定方法：利用氢化物—原子荧光光谱仪，测定沉积物中砷含量，具体测定方法见文献[9]。将沉积物样品在自然条件下风干，去掉杂物和石块，经研钵研磨后，过筛，利用氰化物-原子荧光光谱法测定沉积物样品的总砷。再采用Tessier的五步法，分步依次提取沉积物中不同形态的砷：离子交换态砷、碳酸盐结合态砷、铁锰氧化物结合态砷、有机物结合态砷和残渣态砷含量。

1.5 数据处理与分析

利用SPSS软件，对南部、中部和北部的数据进行了平均值的统计。利用ArcGIS软件作图。

2 结果与分析

2.1 阳宗海表层水体砷含量的空间分布

阳宗海所有采样点表层水中的总砷浓度为1.48～95.68μg/L，平均浓度为18.46μg/L。阳宗海北部采样点(主要是点26、33和34)表层水中的平均As(III)和As(V)含量比阳宗海南部和中部地区高(表1)。其中采样点33表层水中的总砷浓度最高，为96μg/L。采样点21表层水中的总砷浓度最低，为1.5μg/L。

2.2 阳宗海上覆水砷的空间分布特征

阳宗海所有采样点上覆水中的总砷浓度在1.21～46.64μg/L，平均值为25.39μg/L。总的来说，阳宗海北部和南部上覆水中的As(III)平均含量高于As(V)平均含量，中部区域上覆水中的As(V)平均含量高于As(III)(表2)。采样点2、3、9、25、33和34沉积物上覆水中的总砷含量相对较高，其中采样点2沉积物上覆水中的总砷浓度最高，为46.64μg/L。

表2 阳宗海不同区域上覆水中不同价态砷含量的分布 (μg/L)

2.3 阳宗海表层水和上覆水砷的季节差异

在春季、秋季和冬季，表层水中的As(III)含量较高，而夏季其含量较低(表3)。在秋季和冬季，上覆水中的As(III)含量较高，而春季和夏季其含量较低(表3)，As(III)质量浓度最大值出现在秋季的上覆水中，为30.15μg/L。夏季和秋季表层水和上覆水中的As(V)含量都高于其它采样日。As(V)质量浓度最大值出现在夏季的上覆水中，为35.85μg/L。不同季节表层水中的总砷含量无明显差异；秋季上覆水中的总砷含量最高，春季上覆水中的总砷含量最低。

表3 不同季节表层水和上覆水中不同价态砷的含量 (μg/L)

2.4 阳宗海表层沉积物的不同形态砷含量

阳宗海表层沉积物中的残渣态砷质量比为6.26～53.09mg/kg，可交换态砷质量比为1～29 μg/kg，碳酸盐结合态砷质量比为10～150 μg/kg，铁锰结合态砷质量比为1～33 μg/kg，有机物结合态砷质量比为0.19～2.87 μg/kg(表4)。阳宗海表层沉积物中的砷主要以残渣态和有机物结合态砷为主，可交换态砷、碳酸盐结合态砷和铁锰结合态砷含量很低。在春季，阳宗海南部和北部表层沉积物中的可交换态砷含量偏高，中部的较低；在其他季节，各区域表层沉积物中的可交换态砷含量无明显差异。在夏季，阳宗海南部表层沉积物中的全砷含量显著高于中部和北部。春季条件下表层沉积物总砷的平均含量显著偏高。

表4 各季节阳宗海表层沉积物中不同形态砷含量

由历年来对阳宗海砷污染的研究发现(表5)，2008年砷污染发生前，阳宗海沉积物中砷含量的背景值为26.6mg/kg。污染后，沉积物中砷含量从2008年开始上升，持续上升到2013年，平均浓度由102.21mg/kg升高至196.45mg/kg。在2009—2011年通过喷洒铁盐絮凝剂进行砷污染治理，大量的砷沉淀到湖泊底部，因此沉积物中砷含量持续上升。从2013年开始，沉积物中砷含量开始逐渐下降，在2016年本研究进行采样时沉积物中砷平均质量比为24.13mg/kg。

表5 自2008年后阳宗海沉积物中As含量的变化过程 (mg/kg)

3 讨论

在本研究中，阳宗海北部的施加咀、火电厂和西南部的谈葛营附近表层水中总砷含量较高。其中采样点18表层水中的主要污染源是西部的云南铝厂，在南部采样点2、采样点3和采样点9沉积物上覆水中总砷含量较高，这是因为其附近有磷肥厂和耐火厂，是As污染的主要来源[7]；采样点25附近的主要污染源为粉煤灰堆积场；北部的采样点33和采样点34主要的砷污染源有粉煤灰堆积场、温泉和火电厂等。总体来看，表层水体中的总砷含量和上覆水中的总砷含量比较接近，平均质量浓度分别为18.46μg/L和25.39μg/L。在阳宗海治理过程中，大量的铁盐絮凝剂使砷形成难溶沉淀物，积累在沉积物中，故上覆水中的总砷含量略高于表层水中的总砷含量。2012年对阳宗海的研究发现，上覆水中的总砷质量浓度为5.11～328μg/L，平均值为109μg/L[12]；2014年测定的阳宗海水体中的总砷质量浓度为80μg/L[14]；本研究中，表层水和上覆水中的总砷质量浓度都在30μg/L以下，说明阳宗海表层水和上覆水中的砷都得到了较好的治理。

在春、秋和冬季，阳宗海表层水As(III)含量较高，夏季含量较低；夏季As(V)含量较高，春季和冬季As(V)含量偏低。前人的研究也发现，由于水温的作用，夏季阳宗海表层水体砷含量降低，冬季砷含量升高[16]。

前人的研究发现，阳宗海表层水和沉积物中砷含量负相关[12]，当表层水中砷含量高时，沉积物中砷含量较低。类似的是，在本研究中，秋季水体砷含量最高而春季水体砷含量最低，而沉积物则相反，在春季沉积物中的全砷含量最高。

根据蔡艳洁等人的研究，以阳宗海历史沉积物作为背景值进行重金属污染评价，采用柱状沉积物底部样品(工业革命前)中的重金属含量作为背景值，发现阳宗海沉积物中砷含量的背景值为26.6mg/kg[10]。本研究发现目前阳宗海沉积物中总砷的浓度为6～55mg/kg，平均为24.13mg/kg，与李智圆等人[12]的研究结果一致。同时通过对阳宗海相关研究进行总结发现，阳宗海沉积物中的砷经历了先上升再下降的规律。目前阳宗海沉积物中砷大大降低，平均浓度接近于背景浓度，但是个别采样点沉积物砷仍高于背景浓度。在不同区域，南部沉积物总砷高于中部和北部，这主要还是由于南部有磷肥厂和温泉。根据张玉玺等人的研究，谈葛营处温泉砷含量较高[10]，经过治理后有所下降，但是早年的砷已经沉入湖底，进一步造成表层沉积物砷含量偏高。此外，表层沉积物表现为春季条件下浓度比其他季节高，这可能与降水量有关。云南省每年5—10月为汛期，降雨量占全年的85%～93%，枯期仅占7%～15%。12月份紧随雨季之后，因为最为干旱少雨、水位低的时候是3—4月份。在本研究中，春季节采样是在3月采集，因此春季条件下砷污染浓度最高[15]。

4 结论

阳宗海目前湖泊水体和沉积物中的砷在治理后，浓度逐年下降，其中水体中总砷浓度低于30μg/L，仍然超过世界卫生组织生活饮用水卫生标准的10μg/L，个别点位超过50μg/L。沉积物中砷平均浓度为24.13mg/kg，低于国家相关标准，但个别点位仍高于50mg/kg。此外，阳宗海湖水和沉积物总砷也具有一定的季节差异。沉积物中绝大部分砷为残渣态砷,不容易释放到环境中，因此生态风险逐渐降低。