熔铝炉烟气脱硝改造技术探讨

曾 虎

(洛阳万基铝钛合金新材料有限公司,河南 新安 471800)

0 引言

随着国家不断深化大气污染的防治工作，对容易出现严重大气污染问题的地区采取了特别防护措施，在此前国家污染物排放标准《GB 25465-2010铝工业污染物排放标准》的基础上增加了特别排放限值。各区域依据各自环境现状，在国家标准的基础上又修订了区域排放标准，要求有色金属行业排放污染物中氮氧化物、二氧化硫、烟尘的排放浓度分别不高于100mg/Nm3、50mg/Nm3及10mg/Nm3。目前大量熔铝炉的排烟除尘装置建设较早，氮氧化物排放量在类比其他工业炉窑控制氧含量的情况下，经折算后高于最新标准，为保持行业的可持续发展和环境的持续改善，有必要对排烟除尘系统进行提标改造。

1 现状分析

有色金属行业熔铝炉的除尘系统，大部分在建设时均按地区最高标准对颗粒物排放进行设计，对烟尘排放浓度低于10mg/Nm3的标准相对容易达到。但排放的NOX浓度和炉子结构、燃烧系统工况、燃料成分、运行中不同阶段的工艺要求等因素有关，人为不容易控制和调整，导致在熔化期的有些时段，氮氧化物排放量超过100mg/Nm3的最新标准，并且即使部分企业NOX排放满足最新标准，也是靠大量混风完成的，若管控标准进一步升级，相关企业需对NOX排放浓度做进一步降低的改造。

2 脱硝改造技术分析

2.1 熔铝炉燃烧产生NOX 的因素分析

熔铝炼燃烧生产烟气中的NOX主要是燃烧所需的助燃空气中的氮气氧化引起的，从整体上看，熔铝炉燃烧时,空燃比越大，NOX排放量越高。在相同O/N比下，转化率不仅和过剩空气系数有关，过剩空气系数越大，转化率越高，NOX排放量相应增加；而且，燃烧不同时段的温度也对NOX的排放量有影响，其随着炉膛内温度的上升而上升。

2.2 当前脱硝技术分析

熔铝炉使用的天燃气在燃烧中生成的氮氧化物主要有NO和NO2，通常称之为NOX。根据相关试验的结果，天然气燃烧排放的氮氧化物以NO为主，约占90%以上，NO2不到10%。大多铝熔炉使用的是天然气，产生的氮氧化物是燃烧所用助燃空气中的氮被氧化形成的。因此，脱硝方案应根据当前各种处理NOX的技术分别进行分析。

2.2.1 炉内处理技术

(1)低氮燃烧控制

通过控制熔铝炉火焰燃烧的条件及方法，减少氮氧化物的产生量，在源头对氮氧化物的生成进行控制。该方法需要对原燃烧系统进行改造，投资低，但脱硝效率不高，经常需和SCR、SNCR等技术联合使用。

(2)选择性非催化还原技术(SNCR)

通过技术手段把NH3、尿素等还原剂喷入炉中，使其和NOX进行选择性反应，不用催化剂。炉温约为850～1100℃时，尿素迅速分解出的NH3与炉内的NOX进行SNCR反应，生成N2。这类方法把炉膛作为反应容器[1]。该方法中，NH3具有很高的挥发性和毒性，存在安全隐患，当其在空气中浓度达16%～25%时，可形成II类可燃爆炸性混合物[2]，此外，未反应的NH3随烟气排放系统逃逸，会对环境造成污染。

2.2.2 炉外处理技术

(1)催化还原法(SCR)

在排烟除尘系统中安装还原反应装置，通过金属催化剂的作用，把NH3作为还原剂，将NOX还原成H2O和N2，在催化反应温度300～420℃， SCR反应装置中，通过以下反应NOX被还原：

NO+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO+4NH3→5N2+6H2O

2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O

6NO2+8NH3→7N2+12H2O

此技术要求烟气的温度较高，通常需>280℃，还要求烟气中含尘含水量低，并且投资高、催化剂再生费用高、氨易逸出会污染环境等，需要技术升级，特别是低反应温度的技术。

(2)吸附法脱硝

使烟气通过可循环利用的固态吸附剂去除NOX，需固态吸附材料(氧化铜、活性氧化铝、分子筛、活性炭、活性焦、硅胶等材料)作为载体进行吸附。吸附再生法有压降大、吸附剂磨损、需配套制酸设备，投资和运行费用高，脱硝效率低等问题，此方案需要吸附剂的吸收效率进一步提高，对温度的敏感性低，且吸收剂可循环利用，以防止反应后的吸收剂形成新的污染。

(3)湿法烟气脱硝

是一种通过烟气洗涤来吸收NOX的方法。目前，湿法烟气脱硝技术有：液相吸收还原法、碱液吸收法、酸吸收法、络合生产吸收法、臭氧氧化吸收法等[3]。这类脱硝方法的缺点为：投资与维护费用较高、产生新的危废并且不容易处理，要求设备的抗腐蚀性能高、能耗高等。

(4)其他处理方法

电子束法、等离子法、微波法等，因技术限制或投资成本过高等问题，在有色金属铝熔炼行业运用不多，属起步开发阶段。

随着国家环保治理标准的不断提升,有色金属行业特别是铝熔铸行业陆续开始对烟气进行治理改造,为确保不再重复投入,各企业在提标改造时往往按超低排放标准实施改造升级。其中粉尘治理要达标较为简单，氮氧化物想要达到50mg/Nm3的超低排放标准，并兼顾脱硝方案的低运行成本、高效、稳定、使用安全、无危废等要素，靠单一脱硝方案不容易做到。因此，要达到低排放要求,源头控制是基础，而后与其他脱硝方案联合使用，才能改善单一脱硝方案的不足，满足高标准的排放要求。

3 方案设计

3.1 脱硝改造需要考虑的问题

(1)因熔铝炉是间隙式运行，启停炉次数频繁，不同的生产时段排出不同温度和浓度的烟气，直接增加了烟气脱硝的难度；二是室外环境温度变化，特别是冬天，系统大量散热，排烟系统内部容易结露，因此，脱硝设备需要考虑结露问题。

(2)熔铝炉生产中，各个阶段产生的烟气成分差异大。如：加料、熔化期烟气成分相对单一，精炼时因加入含氯化物的精炼剂，又产生了新的有害气体。铝熔炼企业排放烟气的主要成分有：HCl、CO2、CO、N2、Cl2、H2O和HF 等，烟气属性呈酸性。有熔铝炉排出烟气的检测报告显示，熔铝炉(或保温炉)精炼时烟气中的HCl 约280mg/m3, Cl2约161mg/m3[4]。因此，脱硝设备需能防酸性烟气侵蚀。

(3)粉尘过多，细粉、微粉多，占比大，并且大多微粉都不亲水，会对脱硝设备、脱硝效率和脱硝成本造成影响。

3.2 脱硝改造方案

根据国内外工业炉烟气脱硝改造后的效果和有色金属行业熔铝炉的使用现状，结合当前主流的脱硝技术方案的特点，我们在原除尘系统基础上，把熔铝炉的高、低温烟气分开，低温烟气排入旧除尘设备之一，高温烟气和被改造除尘设备联合以下几种脱硝方案，能满足超低排放需求，较适合当前有色金属行业熔铝炉的脱硝改造。

3.2.1 低氮燃烧控制+SCR低温催化还原

对熔铝炉来说，其NOX生成的主要因素有：燃气和空气的混合水平、烟气在高温区的停留时长等。因此，为有效减少NOX的产生，通过调整空-燃比、改变助燃空气温度、改变燃烧区的冷却强度或者燃烧器的设计等，可有效降低燃烧过程中氮氧化物的生成量。此外，还可采用分段燃烧法、更换低氮燃烧器等方法，在初始环节降低NOX的生成量[5]。实践表明，使用低氮燃烧控制，氮氧化物可在很大程度上得到降低，最高降幅可达40%左右。通过低氮燃烧技术控制后，仍满足不了NOX超低排放要求，还要进一步降低排放烟气中的NOX，SCR技术是目前技术较为成熟、使用最广的脱硝方案，在除尘系统上增加低温SCR反应器，烟气中氮氧化物在SCR反应器中与氨反应后，达标气体通过烟囱排放。目前，一般铝熔炼企业的烟气排放处理系统如图1和图2所示，图1是高、低温烟气混合的排放系统，即炉内的高温烟气和炉门集烟罩收集的低温烟气混合排放。图2是炉内的高温烟气单独排放系统，另专门为炉门集气罩设置有低温烟气除尘系统，因炉门集气罩收集的低温烟气氮氧化物极低，不再叙述，而高温烟气因排放烟温较高，为避免滤袋烧损，设置有换热器。

图1 高低温烟气混合的烟气排放系统

图2 高温烟气单独排放系统

因熔铝炉不同燃烧期温度变化大，而SCR催化反应的最佳温度在 300～420℃，此温度区间，即使选择高温烟气单独排放，烟气温度在燃烧初期也达不到，因此，有必要选择低温SCR脱硝技术，低温SCR技术的核心是催化剂。目前，低温SCR技术是指在较低的温度(150～250℃)条件下，有O2参与，在金属催化剂的作用下，烟气中NOX与还原剂反应，生成 N2的过程[6-7]。

4NO + 4NH3+ O2→ 4N2+ 6H2O

(1)

2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O

(2)

为预防催化剂被堵塞或中毒，在设计方案时在SCR反应器内装设可靠的声波吹灰装置，通过以上联合方案设计，可以使熔铝炉达到超低排放标准。熔铝炉在原除尘系统的基础上脱硝改造工艺流程设计如图3所示：

图3 低温SCR脱硝除尘流程设计图

3.2.2 低氮燃烧控制+吸附法

(1)干式固定塔吸附

吸附法脱硝方案要克服脱硝过程中存在的一系列问题。随着技术的进步，现在市场上已经有高氧化活性的复合碱性吸收剂，极易与酸性气体发生酸碱中和反应，反应后的吸收剂经过粉碎，一部分重新做吸收剂原料，其余的直接应用到建材当中，吸附过程中不用喷氨，无废水和固废产生，入口烟气温度130℃左右即可脱硝，加之固态吸收剂对粉尘有一定的拦截作用，可以进一步降低含尘量，为解决固态吸附剂造成的压降大问题，新增引风机及控制设备，控制程序并入原除尘控制系统内，除尘器滤袋使用耐高温滤袋。此种方案具有设备占地小、节约投资、布置灵活、操作维护简单、吸收效率高的优点。熔铝炉的脱硝改造工艺流程设计如图4所示。

图4 吸附剂脱硝工艺流程设计图

(2)脱硝滤袋

还有一些技术，使用高活性低温脱硝催化剂粉/浆和高空隙织物滤料制作成脱硝滤袋脱硝和除尘协同进行，特点是：多功能性滤料利用中低温SCR催化机理，将ePTFE覆膜高硅氧(改性)滤料的高效过滤技术与中低温SCR催化剂的催化功能有效结合，不用SCR设备和吸附塔，直接对除尘器简单改造后即可使用，除尘器前增加喷氨格栅，可实现对高温烟气的除尘脱硝。此种方案设备改造投资少，操作维护简单，需增加喷氨设备，但滤袋价值较高。脱硝原理如下：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(1)

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(2)

8NH3+6NO2→7N2+12H2O

(3)

其中，第一个反应式(1)是主要的，因为烟气中几乎95%的NOX以NO的形式存在。

滤袋脱硝改造工艺流程设计如图5所示。

图5 吸附滤袋脱硝工艺流程设计图

以上改造方案，充分考虑了投资成本和脱硝后危废处理等问题，通过把熔铝炉的燃烧器更换为低氮燃烧器，并改造排烟管路，把高、低温烟气分开，低温烟气通过原除尘设备之一排放，高温烟气与被改造的除尘设备相连，在被改造的除尘系统中添加相关脱硝设备，达到超低排放的目的。

4 结语

从目前有色金属铝熔炼行业的NOX排放指标看，现有单一的脱硝技术直接应用于熔铝炉的案例不多，本文通过“低氮燃烧控制+SCR低温催化还原”和“低氮燃烧控制+吸附法”的联合脱硝技术的方案设计和分析，烟气排放指标均可满足熔铝炉烟气的超低排放需求，同类企业可根据自身特点，在兼顾低投入、低运行费用、有害物质处理、低温和高效的原则下，选择适合的脱硝改造方案，为行业的可持续发展和环境的持续改善做出贡献。