3003电解电容器阴极箔用铸轧铝合金研究综述

2021-10-31胡宗喜崔军峰陈雨楠

世界有色金属 2021年8期

胡宗喜，崔军峰，陈雨楠

（中铝山西新材料有限公司，山西河津 043304）

1 概述

电解电容器是我国电子元器件的重要产品之一，铝电解电容器具有比电容高、体积小、重量轻及低成本的优点[1]。电子铝箔，即电解电容器用铝箔，作为电解电容器的正负电极使用,约占铝电解电容器七成的生产成本，是电解电容器产业的关键元件[2]。图1为电解电容器的组成示意图，其主要由电极引线，铝壳，和芯部组成，其中芯部为其核心构成，一般由阳极箔，电解纸和阴极箔交叠卷制，电解液包裹于中间。近年来，国内外电解电容器铝箔生产技术都产生了极大的进步，特别是阴极箔的开发上，在纯铝，铝锰合金，铝铜合金，铝镁合金等都有所成果，推出了适应不同市场需求的产品。阴极箔作为铝电解电容器的引出极，其比表面积越大，电容器的比电容越高，而3003铝合金箔的基体中Al6Mn、Al(Fe,Mn)Si以及Mg2Si在腐蚀时其腐蚀电位与铝基体有差异，构成了微小的腐蚀原位电池，会产生大量海绵体状的腐蚀坑,因此增加比表面积而被广泛用作阴极箔材料[3，4]。本文着重讨论3003铝锰合金阴极箔现有的研究现状，分析其技术难点，对比不同专利，文献，对3003铝合金箔生产过程中具体提高比电容的方法进行汇总比较，为国内生产更高质量，适应市场的3003阴极箔产品提出意见，开拓思路。

图1 电解电容器结构及组成

2 微量元素设计

在电化学腐蚀过程中，铝箔的表面积的提升程度是提升铝箔比电容的关键因素。其中，微量元素的存在种类与分布状态，都会对铝箔的腐蚀过程与比电容大小产生重大影响[1]。一项专利提出，对3003阴极箔来说，对Cu，Mn，Fe，Si，Mg，Ti以及其他杂质元素的合理控制，都会对阴极箔的比电容和力学性能产生积极影响。这些元素会在铸轧、均匀化退火以及中间退火过程中对最终成品的质量产生影响[5]。该专利同时指出了不同元素对阴极箔性能的影响。

Cu元素的电极电位高于铝基体，固溶的铜以及部分析出的金属间化合物CuAl2会成为腐蚀核心，同时铜具有较强的强化作用。

但是Cu元素在合金中的含量仍需要控制，如果Cu含量过高，很容易在基体中产生较为粗大的腐蚀坑，造成过量腐蚀，反而会对产品的比电容造成不良影响。在Cu含量适中时（0.05～0.2%wt），其产生的点腐蚀非常均匀，Cu元素会降低晶内与晶界的电位差，可以抑制沿晶开裂趋势，改善合金抗应力腐蚀性能。

Mn元素能将铝的再结晶温度提高，其产生的弥散相Mn Al6有着显著细化再结晶晶粒的作用，Mn Al6的电极电位与纯铝基本相等,所以本身对铝的抗蚀性能没有影响。Mn元素在铝基体中溶解度较低，主要以MnAl6相的形式分布形成腐蚀核心，Mn具有一定的强化作用，随着锰含量的增加，合金强度提高。但是如果Mn含量过高，将析出粗大的MnAl6相，造成不均匀腐蚀[6]。

Fe元素的添加对合金性能影响也很重要，Fe在铝基体中的固溶度较低，但是在MnAl6中固溶度比较高，因此常常在基体中生成Al6（Fe，Mn）相，在一定程度上可以减轻Mn元素的偏析导致的晶粒分布大小不均匀现象[6]。但是Fe元素由于会产生FeAl3阴极相，会影响腐蚀性能，导致腐蚀不均匀[7]。

Mg元素是有利于提升腐蚀速度的元素，但是过高的含量会导致铝箔开裂，因此也需要控制含量[6]。此外B、Ti、Cr、Zr、Zn、Sc等元素会提高合金的抗腐蚀性能，会影响阴极箔的腐蚀所以应该严格控制含量[6,7]。

3 铸造工艺

传统阴极箔的生产方法是采用热轧法，需要经历铝锭重熔，热轧冷轧等多道工序，生产过程比较繁杂，能源浪费。近年来，随着技术进步，铸轧法逐渐成为主流，这一短流程生产工艺节省了大量的设备投资和能源消耗。其设备简单，集中，节省了铸锭、锯切、铣面、加热、热轧等多道工序，生产成本大幅降低，能耗仅为传统热轧生产方法的两成[7]。铸轧卷的生产工艺为铸轧卷的生产工艺流程是：熔炉准备→炉料准备→装炉→熔化→搅拌与扒渣→调整成分→炉内处理（第一次精炼）→转炉及静置（第二次精炼）→除气箱除气扒渣→过滤箱双通道双级陶瓷过滤板过滤除渣→铸轧成铸轧卷。

在铸轧过程中，熔体的含氢量、夹杂、化合物及成分偏析等是阴极箔产生缺陷的重要因素，可能会直接影响铸轧坯料产生针孔的数量与大小，因此，采取合适有效的铝液净化，过滤等措施，是减少此类缺陷的关键[8]。

在控制熔体中氢气和夹杂方面，需采用向电解铝液通入氩气或者氮气进行除气，氩气和氮气会在铝熔体中产生很多的弥散的气泡，这些气泡在上升过程中会充分与熔体接触，将夹杂带至液体表面，从而达到除气除渣。除气过程中也应严格控制转子速度，转速不小于200r/min以避免除气不到位。一般来说，除气除渣后氢气含量不应超过0.12mL/100gAL，且20μm及的夹杂物滤去率应大于60%[6,8,9]。有文献指出，在铸轧过程中常用的晶粒细化剂为铝钛硼丝（AlTi5B），但是当Ti含量高于0.05%时，容易产生粗大且坚硬的化合物Ti2B，很容易形成针孔，所以减少Ti的含量非常重要。因为铝钛硼丝具有时效性，加入后10min左右的熔体结晶细化效果较好，若超过半个小时则会大大减弱晶粒细化的效果[10]。

4 热处理工艺

在阴极箔的生产过程中，铝箔中常见微量元素的标准点位大多比铝高，这将会促进表面缺陷附近的铝原子被腐蚀，产生密集的腐蚀小孔。当微量元素分布均匀时，小孔也会均匀分布，从而会使铝箔的比电容明显增长。而合适的退火工艺可以促使材料中的各种微量元素迅速向平衡浓度靠拢，并使这些元素均匀分布[11]。

均匀化退火可以明显消除铸轧坯料中Mn的偏析，而且能够显著的使第二相粒子细小弥散分布，以提高阴极箔的比电容[12]。

均匀化退火对其组织的影响也会“遗传”到退火箔材的组织和性能，所以均匀化退火处理是提高阴极箔最终产品质量的关键方式[13]。

再结晶退火也是有效提高阴极箔的重要手段。在箔轧阶段，大晶粒很容易形成较为粗大的纤维状组织，这种组织很容易导致腐蚀过程中的分层腐蚀，使得材料减薄。这会让海绵状腐蚀层中的部分被分层腐蚀溶解，导致材料的比电容降低，影响材料的性能[14]。一般的，生产阴极箔会选用快速的再结晶退火，这样可以增加再结晶形核数量，防止产生粗大晶粒，促进比电容提升[15]。

此外，中间退火后的冷加工率与比电容的关系是非线性的，当加工率＞90%时，材料的比电容会明显提高[16]。