前驱体形貌对三元正极材料电化学循环性能的影响

胡建芳

（广西银亿新材料有限公司，广西 玉林 537624）

新能源材料的发展为新能源汽车的推动提供了重要保障。锂电池作为一种新能源材料，其比容量高、循环性能好、重量轻、体积小的优点成为电子设备的理想电源，更是成为电动汽车的首选储能装置[1]。三元正极材料从成本、比容量、电压平台、循环性能等方面综合钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等优点，成为近年来市场应用的重点，尤其是三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2更是近几年研究热点[2]之一。

Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体是三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的重要原料，采用氢氧化物与镍、钴、锰盐共沉淀法制取[3]，经过锂盐特殊配比混合、高温烧结[4]得到三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。因此，要得到高比容量、长循环的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，其前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的表面形貌、球形度、平均粒度等参数至关重要[5]。本文制取两种不同表面形貌前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和两种不同表面形貌三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，通过组装CR2025扣式电池，在条件3.0V-4.3V 0.1C倍率条件下测试其比容量及首次效率电性能，在条件3.0V-4.2V 1C倍率下测试其循环性能。

1 实验

1.1 氢氧化镍钴锰Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制备

原 料 硫 酸 镍NiSO4.6H2O（AR）、CoSO4.7H2O（AR）、MnSO4.H2O（AR）按各物质配比量Ni(mol%):Co(mol%):Mn(mol%)=50:20:30配制成1.8mol/L浓度的混合溶液。氢氧化钠（AR）配制成5mol/L溶液，氨水（25%）配制成5mol/L的溶液。在反应釜（50L）底部加入一定量5mol/L氢氧化钠溶液和5mol/L氨水溶液，并通入N2保护，开启搅拌桨，搅拌速率（频显35HZ-42HZ）,控制反应体系温度60℃，在反应釜中以一定的流量连续注入1.8mol/L混合液、5mol/L氢氧化钠溶液、5mol/L氨水，通过严格控制在线PH值（频显10.2-10.8）范围，反复反应结晶，期间通过马尔文3000粒度仪监测釜内物料粒径，直到晶核中粒径达到11um,停止进料，陈化、固液分离、洗涤、烘干后即得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2氢氧化镍钴锰成品前驱体。前驱体制备参数见表1。

表1 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2制备参数

1.2 镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备

取1.2制得的前驱体，按Li:Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2=1.05的配比系数将Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2通过行星式球磨机过行充分混合，将混合后的物料装入匣钵中，放入脉冲式马弗炉中，在空气气氛保护下，以2度/分钟的升温速率达到450度保温3小时，再以2度/分钟的升温速率达到920度，保温15小时，自然冷却后，得到三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。

1.3 表征

粒径以马尔文3000激光粒度仪测试；前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2及镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2形貌以扫描电镜（SEM，Hitachi S4800）观察。堆积密度采用BT-101松装密度仪测试（丹东百特仪器有限公司）；振实密度采用BT-300振实密度测试仪测试（丹东百特仪器有限公司）。首次充放电容量采用扣式电池性能测试设备测试（CT-4008T-5V10mA-164，深圳市新威尔电子有限公司）；循环性能采用电芯充放电测试柜测试（CT-4008T-5V12A，深圳市新威尔电子有限公司）。

1.4 性能测试

将上述制备的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，以活性物质：SP：PVDF=95：0.5：0.5的比例，加入一定量的NMP溶剂，脱泡机中混合搅拌均匀，采用科晶智达涂覆器，刮刀调整参数20mm，将正极材料均匀涂覆在铝箔上，置于120度鼓风烘箱中烘烤4小时。采用对辊机将极片压实，比例70%，用科晶智达冲片机制成直径12mm小圆片。在米开罗钠手套箱中，以锂片为负极，新宙邦电解液，隔膜纸等配件，制备成CR2025纽扣式电池，在新威5V10ma测试柜进行容量测试。以石墨为负极，制作606090软包全电池，在新威5V12A测试柜进行循环测试。

2 结果和讨论

如表2所示，P2条件下所制前驱体及对应产物的物理指标均优于P1的。由图1、图2可知，当反应体系中氨值控制到2.0～3.0mol/L，搅拌速率达到频显35Hz,得到球形前驱体表面一次晶形呈现短小密集的晶粒，生长方向不规则。由图3、图4可知，当反应体系中氨值控制到5.0～7.0mol/L，搅拌速率达到频显42HZ时，前驱体表面一次晶形呈现细长密集晶粒，生长方向较为一致。合成条件影响前驱体的粒径大小及分布、球形度、松装密度、振实密度等指标[6]。原因在于，在氢氧化钠-氨水共沉淀反应体系中，M2+与NH3先形成络合离子[7]，然后再与氢氧根离子结合生产沉淀，释放出铵离子，因此该体系存在络合与沉淀两种平衡且同时发生[8]，金属离子与NH3的络合平衡控制了反应速率。随着总氨浓度的上升，体系中镍、钴的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速率大大降低，晶体生长速率则不断加快[9]，沉淀产物粒径也就逐渐加大，球形颗粒表面越来越光滑，球形度和致密性也逐渐增大，颗粒间分散性更好。

表2 前驱体及产物物理指标检测结果

图1 P1前驱体（2000X）

图2 P1前驱体20000X

图3 P2前驱体2000X

图4 P2前驱体20000X

同时，适当增加搅拌速率能避免体系中物料局部饱和度过大而引起大量成核，能加快反应离子在体系内的传质，单位时间内有更多的反应物达到晶体的表面结晶，有利于晶体生长。另外，还可以加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重新结晶析出，使得沉淀产物粒径分布窄，形貌单一，振实密度随之增大。

图5 S1 2000X

图6 S1 20000X

图7 S2 2000X

图8 S2 20000X

图9 扣电首次放电容量

图10 全电池常温循环

图9及图10分别为S1、S2扣式电池首次充放电及循环衰减率在3.0V～4.3V 0.1C/0.1C条件下的性能。S1、S2分别表现出172mah/g、171mah/g（3.0V～4.3V 0.1C/0.1C）极高的比容量发挥。在全电池软包606090长循环(3.0-4.2V 1C/1C)测试中，1000周循环容量保持率S2具有99%的优良表现，而S1只有88%的保持率，S2性能显著优于S1。表2数据显示，两种前驱体各项指标接近，S2前驱体略优。产物对前驱体的形貌具有继承性，前驱体的性能影响到三元正极材料的性能[11-13]，S2比S1前驱体具有更均匀且致密的形貌，结晶度更高，具有更好的结构稳定性及较低的电压差变化，电化学循环稳定性更好。

3 结论

考察了反应体系的氨值及搅拌频率对前驱体形貌的影响，反应体系中氨值在5.0～7.0g/L，搅拌速率达到42HZ时，前驱体表面一次晶形呈现细长密集晶粒，生长方向较为一致，前驱体更加均匀致密。

三元正极材料具有前驱体形貌继承性，电化学性能测试结果表明，由该前驱体所制的正极材料具有更好的结构稳定性及较低的电压差变化，制得的电池首次充放电比容量可达到171mAh/g,1000周全电池常温循环后具有99%的容量保持率，电化学循环稳定性更好。