碱性甲醇法在人造革基布定量分析中的应用探究

文/赵玄熙 杨清涛 郑虎

1 引言

人造革是以纤维织物做基布，涂饰以合成树脂为主原料的涂层，制成类似皮革外观的产品。基布是涂层织物的主要支撑，其性能很大程度上影响着产品最终性能。常见的混纺/交织类基布类型有聚酯纤维/氨纶、聚酯纤维/棉以及聚酯纤维/粘纤，因而纤维成分及含量是基布的重要指标项。而在实际检测中，织物涂层经预处理常常难以完全去除，定量分析时少量残留涂层对含量较小组分的结果影响较大。现行测试标准中，GB/T 2910.25—2017[1]虽然溶解时间较短，但不能有效定量聚酯/氨纶类基布；GB/T 38015—2019[2]可以定量聚酯/氨纶类基布，但溶解时间较长；GB/T 2910.11—2009[3]虽然可以定量分析三类基布，但其溶解去除的往往都是较小含量组分且溶解时间较长；AATCC 20A—2018[4]碱性甲醇法可以溶解去除聚酯纤维（较大含量组分）且溶解时间较短，但该方法给出的试验温度（65 ℃）经反复试验并不能使聚酯纤维完全溶解，亦未给出不溶纤维的质量修正系数。为丰富此类基布的检测方法并提高日常检测效率，本文对碱性甲醇法的试验条件重新进行了析因与优选，并对不溶纤维的质量修正系数进行了试验。最后采用比对试验的方法对碱性甲醇法的准确性和精密度进行了论证。

2 试验

2.1 原理与方案

2.1.1 原理

用碱性甲醇溶液将聚酯纤维从已去除非纤维物质且质量已知的聚酯纤维混纺织物中去除，将剩余物洗涤、烘干、冷却至室温后称量，计算剩余物净干百分比，并由差值得出聚酯纤维净干含量。

2.1.2 方案

首先，采用单因素试验方法对碱性甲醇法中试验温度、溶解时间两个因素进行范围优选；然后对两个因素的全部水平进行析因试验设计，并按因素组合进行所有试验；采用双因素方差分析法对试验数据进行分析，确定试验优方案；最后采用比对试验的方法对碱性甲醇法的准确性和精密度进行试验和探讨。

2.2 试样及制备

2.2.1 样品

聚酯纤维、粘纤、棉标准贴衬布（上海纺织工业研究所）；氨纶；比对试验用样品（1#～6#为检测中留样）。其中：1#：夹克衫（涂层主体：聚氨酯；基布：88%粘纤/12%聚酯纤维；浙江森马服饰股份有限公司）；2#：PU布（涂层主体：聚氨酯；基布：80%粘纤/20%聚酯纤维；深圳市艾维琪服饰有限公司）；3#：毛皮配料（涂层主体：聚氨酯；基布：90%聚酯纤维/10%棉；深圳市兴泰季候风服饰有限公司）；4#：布片（涂层主体：聚氨酯；基布：95%聚酯纤维/5%棉；深圳市安琪拉实业有限公司）；5#：弹力布（涂层主体：聚氯乙烯；基布：93.5%聚酯纤维/6.5%氨纶；上海市美特斯邦威服饰股份有限公司）；6#：手套布[涂层主体：聚醚型聚氨酯；基布：90%聚酯纤维/10%氨纶；利郎（中国）有限公司]。

2.2.2 制备试样

所有试样经预处理后均拆成纱线或最小单元。

2.3 试剂及制备

碱性甲醇溶液：准确称量18g氢氧化钠（精确至0.01g）加入到200 mL甲醇（AR，上海凌峰化学试剂有限公司）溶液中，使其充分溶解。

75%（质量分数）硫酸溶液：将700 mL浓硫酸（AR，广州化学试剂厂，20 ℃时r=1.84 g/mL）小心地加入到350 mL水中，溶液冷却至室温后，再加水至1L。硫酸溶液浓度范围允许在73%～77%（质量分数）之间。

稀氨水中和液：取80 mL浓氨水（AR，上海凌峰化学试剂有限公司，r=0.880 g/mL）加水稀释至1 000 mL。

三氯乙酸/三氯甲烷溶液：将三氯乙酸和三氯甲烷按质量比1:1进行配制（此试剂对人体有危害，使用时应采取妥善的防护措施）。

三氯乙酸/三氯甲烷洗液：向15 g三氯乙酸中加入三氯甲烷至100 g。

2.4 仪器及设备

UF55型精密鼓风烘箱[（105±3）℃，德国—美墨尔特]；XS205型分析天平（精度0.0001g，瑞士—梅特勒托利多）；恒温振荡水槽（可调节温度在20℃～90 ℃，并恒温保持）；250mL具塞三角烧瓶；真空抽滤装置；玻璃砂芯坩埚；干燥器（盛有变色硅胶）等。

2.5 计算及公式

2.5.1d值计算

按GB/T 2910.1[5]中10.2可知，不溶纤维的d值计算如式（1）。

式中：m0——纤维试验前干燥质量，g；m1——不溶纤维试验后干燥质量，g。

2.5.2 混合物中各组分净干含量计算

由GB/T 2910.1中10.2可知：

式中：P1——不溶组分净干质量分数，%；P2——溶解组分净干质量分数，%；m0——试样的溶解前干燥质量，g；m1——不溶组分干燥质量，g；d——不溶组分质量变化修正系数。

2.6 试验步骤

2.6.1 去除人造革

织物人造革常见有聚丙烯酸酯（PA）、聚氨酯（PU）和聚氯乙烯（PVC）三类。将2.2.1中人造革织物按GB/T 6040—2019[6]程序方法确认人造革主体材质后，参照表1选择合适的试剂将其去除[7]，然后洗涤、烘干。

表1 常见人造革类型及去除试剂选择

2.6.2 通用步骤

将试样按2.6.1中方法处理后再按GB/T 10629[8]规定取样，然后按GB/T 2910.1中相关程序对试样进行预处理。烘干、冷却至室温后拆成纱线备用。取处理后的试样约0.9 g～1.1g；装入已知干重、编有序号的称量瓶中，放入UF55型精密恒温鼓风烘箱[（105±3） ℃]中烘至恒重，移入装有变色硅胶的干燥器中，冷却至室温后称量并记录数据，精确至0.0001g。

2.6.3 碱性甲醇法

先将试样按2.6.1、2.6.2中通用步骤处理，然后将试样放入250mL具塞三角烧瓶中，每克试样加入150mL碱性甲醇溶液，塞上瓶塞，摇动三角烧瓶将试样充分浸透后，放入恒温（设备可分别控温60℃、65℃、70℃和75℃）振荡水槽中，振荡溶解5min、10min、15min和20min（对于聚酯纤维/氨纶类人造革基布，必要时辅以机械揉搓，使溶解物与氨纶分离）。用玻璃砂芯坩埚过滤，将不溶纤维留在三角烧瓶中，加入约50mL、70%异丙醇溶液浸泡剩余物，然后将溶液和剩余物一起转移至已知干燥质量的玻璃砂芯坩埚中，重力排液后，再用70%异丙醇溶液多次冲洗，每次清洗先重力排液再用抽滤装置真空抽吸排液。最后烘干、冷却至室温后称量并记录数据，精确至0.0001g。

2.6.4 75%硫酸法

先将试样按2.6.1、2.6.2步骤处理，然后再按GB/T 38015—2019中8.3中程序步骤试验。

2.6.5 三氯乙酸/三氯甲烷法试验步骤

先将试样按2.6.1、2.6.2步骤处理，然后再按GB/T 2910.25—2017中程序步骤试验。

3 结果与讨论

3.1 聚酯纤维溶解优方案设计及试验

为寻找试验的优方案，对试验温度(A)、溶解时间(B)两个因素大致范围进行单因素优选；每个因素选用4个水平，再采用析因试验设计法[9]对因素A和因素B的全部水平相互组合。

将2.2.1中聚酯纤维标准贴衬布拆成纱线后按2.6.2中通用步骤处理，按表2中AiBj（1≤i，j≤4）组合试验条件，再根据2.6.3中试验步骤进行试验。聚酯纤维溶解度试验结果见表2。

表2 A、B因素析因试验安排及聚酯纤维溶解度记录

对表2中试验数据按因素（A、B）、水平（i、j）进行求和并计算均值，并分别计算因素A、B每一水平的方差。结果见表3。

表3 聚酯纤维溶解度试验数据计算及分析表

采用双因素方差分析法[9]对表3中数据进行偏差平方和、自由度、平均偏差平方和计算，最后采用F检验法[10]对因素A和因素B进行显著性检验，保留两位小数，并列出因素方差分析表，结果见表4。

由表4可知：FA>FB>F0.05=3.86。因此，因素A和因素B对聚酯纤维在碱性甲醇溶液中的溶解度均有高度显著性影响，且A因素对聚酯纤维在碱性甲醇溶液中溶解度大小的影响更甚于因素B。结合表3中每个因素水平下聚酯纤维溶解度求和值的大小，优选出A（70 ℃、75 ℃）、B（10min、15min和20min）因素水平；再结合优选出的因素水平组合中聚酯纤维在表1中溶解度值大小、实验室设备条件、环境条件以及节能增效的管理目标，最终确认采用碱性甲醇溶液溶解聚酯纤维的试验条件：溶解温度为70℃、溶解时间为10 min。

表4 A、B因素方差分析

3.2 优方案中不溶纤维质量修正系数d试验及讨论

3.2.1 棉纤维质量修正系数d试验及讨论

将2.2.1中棉纤维标准贴衬布按2.6.1中通用步骤进行处理，烘干、冷却后称量；然后按2.6.2中程序及3.1中选定的优方案试验条件进行溶解试验，剩余物进行洗涤、烘干、冷却至室温后称量，称量结果精确至0.0001g。试验数据按2.5.1中公式进行计算、处理，结果保留四位小数，结果见表5。

从表5中可知，碱性甲醇溶液中棉纤维质量修正系数平均值为1.0096，保留3位有效数字约为1.01；10次试验的标准偏差S为0.0018，置信界限仅为0.0014，符合GB/T 2910中“在95%置信概率下，测试结果的置信界限不超过±1”的描述。采用G检验法[11]对10次测试结果的两个极值进行可疑值取舍，经计算、查表可知，G计

表5 优方案中棉纤维质量变化修正系数d

3.2.2 粘纤质量修正系数d试验及讨论

将2.2.1中粘纤标准贴衬布按2.6.1中通用步骤进行处理，烘干、冷却后称量；然后按2.6.2中程序及3.1中选定的优方案试验条件进行溶解试验，剩余物进行洗涤、烘干、冷却至室温后称量，称量结果精确至0.0001g。试验数据按2.5.1中公式进行计算、处理，结果保留4位小数，结果见表6。

从表6可知，碱性甲醇溶液中粘纤质量修正系数平均值为1.007 5，保留3位有效数字约为1.01；10次试验的标准偏差S为0.0010，置信界限仅为0.0007。这说明，该试验的精密度较好，也符合GB/T 2910中“在95%置信概率下，测试结果的置信界限不超过±1”的规定；同时采用G检验法对10次测试结果的两个极值进行可疑值取舍，经计算、查表可知，G计

表6 优方案中粘纤质量变化修正系数d

3.2.3 氨纶质量修正系数d试验及讨论

将2.2.1中氨纶试样按2.6.1中通用步骤进行处理，烘干、冷却后称量；然后按2.6.2中程序及选定的优方案试验条件进行溶解试验，剩余物进行洗涤、烘干、冷却至室温后称量，称量结果精确至0.0001 g。试验数据按2.5.1中公式进行计算、处理，结果保留4位小数。结果见表7。

从表7可知，碱性甲醇溶液中氨纶质量修正系数平均值为1.0036，保留3位有效数字约为1.00；10次试验的标准偏差S为0.0012，置信界限仅为0.0009。这说明，该试验的精密度较好；同时采用G检验法对10次测试结果的两个极值进行可疑值取舍，经计算、查表可知，G计

表7 优方案中氨纶质量变化修正系数d

3.3 比对试验

3.3.1 聚酯纤维/棉（粘纤）混纺类人造革基布比对试验

将2.2.3中1#～4#按2.6.1、2.6.2中步骤处理，然后按2.6.3、2.6.5中程序步骤试验，每个样品每种方法测试3次，数据按2.5.2中公式计算处理；同时计算每个样品中聚酯纤维净干含量均值、两种方法结果含量差及标准偏差S，结果保留两位小数。结果见表8。

由表8可知：三氯乙酸/三氯甲烷法中每个试样的3次测试结果聚酯纤维组间含量差均小于1%；同样，碱性甲醇法中每个试样的3次测试结果聚酯纤维含量差也都小于1%。这表明，该定量分析结果均准确。由定量分析结果均值可知，两种方法精密度存在一定差异，可采用F检验法对其差异进行显著性检验。

表8 聚酯纤维/棉（粘纤）混纺类人造革基布中聚酯纤维含量及结果分析

在置信概率为95%时，根据总自由度（f=n1+n2-2=4）查t值分布表可知t1

同样，对2#、3#、4#样品进行F检验，经计算：F2=1.71，SP2=0.1457，t2=2.61；F3=2.22，SP3=0.1358，t3=2.62；F4=2.24，SP4=0.1274，t4=1.15；在置信概率为95%时，分别查F值、t值分布表可知：F计（F2、F3、F4）

综上所述，采用碱性甲醇法定量分析聚酯纤维/棉（粘纤）混纺类人造革基布是准确、可靠的。

3.3.2 聚酯纤维/氨纶类人造革基布对比试验

将2.2.3中5#、6#人造革织物样品按2.6.1、2.6.2中步骤处理，然后按2.6.3、2.6.5中程序步骤试验，每个样品每种方法测试3次，数据按2.5.2中公式计算处理；同时计算每个样品中聚酯纤维净干含量均值、两种方法结果含量差及标准偏差S，结果保留两位小数。结果见表9。

表9 聚酯纤维/氨纶人造革基布中聚酯纤维含量及结果分析

由表9可以看出，上述两种方法测试结果的含量差均小于1%，同样采用F检验法对两种方法差异显著性进行检验，经计算F5=1.56、F6=1.75，查表可知F计（F5、F6）

进一步采用t检验法[10]对两组均值进行显著性检验，按式（4）、（5）分别求得5#的SP5=0.145 7、t5=2.61，6#的SP6=0.1358、t6=2.62；在置信概率为95%时，根据总自由度（f=n1+n2-2=4）查t值分布表可知t计（t5、t6）

综上，采用碱性甲醇法定量分析聚酯纤维/氨纶类人造革基布的纤维含量准确、可靠。

4 结论

（1）采用正交试验设计、分析，优选出碱性甲醇法定量分析聚酯纤维与棉、粘纤混纺类、聚酯纤维/氨纶类人造革基布的试验条件为70℃、10min。

（2）在优选出的试验条件下，棉、粘纤的质量修正系数d=1.01，氨纶的质量修正系数d=1.00。

（3）碱性甲醇法检测效率（10 min）较三氯甲烷/三氯乙酸法（15 min）和75%硫酸法（60 min）均有不同程度的提高。

（4）采用碱性甲醇法对不同试样进行定量分析，并将其结果与标准方法测试结果进行比对、分析，表明碱性甲醇法定量分析此类人造革基布具有很好的准确性和精密度。