生物质炭吸附印染废水研究进展

马路路，王艺豪，吴娜娜，刘博毅，马沈轲，张 硕，马 培，陈 锋

(河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州 451191)

印染废水主要是以加工棉、麻、化学纤维及丝绸为主的印染厂和丝绸厂等排出的废水。近年来，印染行业发展迅速，废水排放量逐年增加，大部分染料经沉积作用后排入水系[1]，对水体和生态环境造成严重污染，对人体健康造成极大威胁。据不完全统计[2-3]，每印染加工1 t纺织品需要耗水100～200 t，其中80%～90%的耗水成为废水被排出。印染废水中染料、织物的种类及数量变化较大，含有大量有机物，色度较高，水质变化较大，有些印染废水中还混有一些生活废水，可生化性较差。不同染料在水中的残留及印染废水的大量排放，导致水体温度和pH值变化，且废水中含有大量有机物，处理相对困难。因此，开发高效经济的印染废水处理技术已成为环保领域关注的焦点。

目前，印染废水的处理方法主要有生物法、化学氧化法、光催化氧化法、膜分离法和吸附法等[4-7]。生物法是指利用微生物的新陈代谢作用对有机物进行降解，达到去除污水中有机污染物的目的。化学氧化法是指利用强氧化剂的强氧化作用，将水中的氧化物降解而达到处理的效果。光催化氧化法是指利用紫外线和可见光，通过催化剂的氧化作用去除水体中的污染物。膜分离法主要有微滤、超滤和反渗透等形式，通过对印染废水中污染物的分离、浓缩和回收达到对废水的净化。吸附法是指采用具有一定孔隙和较大比表面积的吸附材料与印染废水中的染料进行接触，染料被吸附在材料表面或通过过滤去除。然而，生物法的微生物繁殖速度和反应速率较慢，处理水难以回用；化学氧化法常需要使用一些化学药剂，容易产生二次污染；光催化氧化法对高浓度印染废水的处理效果不太理想；膜分离法的运行和维护成本较高，膜易受到污染，导致其性能降低、流量有限。吸附法因具有操作简单、吸附效率高、价格低廉、所需化学试剂少和环境友好等优点，近年来备受青睐。

吸附法的关键在于吸附剂的选择，常用的吸附剂主要有硅胶、氧化铝、沸石分子筛、活性炭、离子交换树脂、粉煤灰及新型吸附材料等。生物质炭是一种典型的活性炭，因其具有成本低、原料来源广泛、比表面积大、孔隙结构发达、化学稳定性好、可在表面引入各种功能性官能团等优点，对印染废水的吸附表现出独特的优势。而且，生物质炭作为吸附剂处理印染废水时，操作方便，处理简单，可同时吸附印染废水中的有机污染物、无机污染物及重金属离子等，吸附效果较好。本研究首先介绍了生物质炭及其制备方法，然后对生物质炭吸附印染废水的影响因素，吸附热力学参数、等温线和动力学模型，以及相关的吸附机制进行了详细探讨，最后对生物质炭吸附印染废水未来的发展方向进行了展望，以期为印染废水处理提供一定的经验借鉴和理论依据。

1 生物质炭及其制备方法

生物质炭是指在无氧或限氧条件下对生物质进行热裂解而产生的富炭固体物质。它含有大量的碳元素和植物营养物质，具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积，且表面含有较多的含氧活性基团，是一种多功能材料[8]。

生物质炭的制备方法有炭化法、活化法和水热炭化法等[1]。炭化法是在高温条件下，对生物质原料进行高温裂解，最终制得生物质炭。活化法是将生物质与活化剂按一定比例充分混合后烘干得到混合物，并将混合物放入惰性气体中加热，降温后水洗至中性便得到炭材料。水热炭化法是以水为媒介，把炭材料放入水热罐中，使其处于封闭体系，在一定的温度和压力下充分反应，从而得到生物质炭。袁金华等[9]采用低温热解的方法制备出稻壳炭，发现所制备的炭材料能显著降低土壤中有毒形态铝的含量。俞志敏等[10]采用氯化锌活化法，以生物质为原材料制备了高比表面积的微孔生物质活性炭，研究显示该生物质炭材料的吸附能力超过国家水处理用活性炭一级品标准。王栋等[11]以玉米芯为原料采用水热炭化法制备了生物质炭。

2 生物质炭吸附印染废水的影响因素

2.1 吸附剂投加量

吸附剂的用量对吸附过程有着重要影响，印染废水的吸附率随着吸附剂投加量的增加而增加，吸附量随着吸附剂投加量的增加而减少。在染料浓度不变的情况下，随着吸附剂投加量的增加，有效吸附位点的数量和吸附面积增加，从而导致染料分子吸附率的增加。当生物质炭投加量达到一定程度时，有效吸附接触面积不再增加，染料吸附达到饱和，染料吸附率不再有显著变化。然而，吸附剂投加量的增多，增大了生物质炭吸附剂之间的触碰概率，使之易发生团聚效应，导致单位质量生物质炭孔隙间相互阻挡，减少了吸附表面积，进而减少了吸附量。张笛[12]研究表明，随着柚子皮炭投加量的增加，甲基橙染料废水的吸附率不断增加且逐渐趋于稳定，而随着柚子皮炭投加量的进一步增加印染废水的吸附量逐渐减少。

2.2 印染废水初始浓度

印染废水的吸附量随着印染废水初始浓度的增加而增加，直至达到吸附平衡，此后吸附量不再变化。在吸附的开始阶段，染料初始浓度提供了溶质由溶液向固体吸附剂进行质量传输的驱动力，增加了染料离子和吸附剂表面接触的机会，有利于充分利用吸附剂的吸附位点，吸附量不断增加。但当印染废水初始浓度增至一定量时，吸附趋于恒定，吸附量逐渐达到平衡，主要原因是吸附剂上有限的吸附位点逐渐达到饱和。这与王丽敏等[13]的研究结果相似，他们用玉米芯生物质炭吸附活性艳蓝，当染料质量浓度为20～500 mg/L时，吸附量逐渐增大，当染料质量浓度超过500 mg/L时，吸附量不再变化。

2.3 接触时间

印染废水染料的去除效率在初始阶段随接触时间的增加而迅速增加，随后变缓，一定时间后基本达到吸附平衡。初始阶段吸附速率相当快，这是因为生物质炭在初始阶段含有大量的空吸附位点，提供了一个较大的染料吸附驱动力，染料分子快速填充在活性炭的孔隙中。随着吸附时间的增加，空位被完全占据，吸附剂表面对染料分子的吸附阻力增加，吸附速率随之变慢，最终趋于平衡。所以，在投放生物质炭初期，短时间内吸附效果提升明显，但随着时间的推移，吸附逐渐趋于稳定，此时延长时间对吸附效果的提升并不明显。庞月红等[14]发现随着吸附时间的增加，柚子皮生物质炭对中性红的吸附率逐渐增加，最终趋于平衡，吸附平衡时间为130 min。

2.4 温度

温度对生物质炭吸附印染废水的影响比较明显，不同研究者得到的结论有所差别。如果生物质炭与印染废水之间的反应为吸热反应，随着温度的增加其吸附性能提升；反之，如果生物质炭与印染废水之间的反应为放热反应，随着温度的提升其吸附性能降低。对于吸热反应，较高的温度使染料分子的流动性增强，溶液中分子运动剧烈，印染废水与生物质炭表面接触更多，有利于染料分子的吸附，但温度过高会造成吸附剂变质。如果生物质炭与印染废水之间的反应为放热反应，则升温反应向反方向进行，从而会降低活性炭的吸附性能。因此，在探讨生物质炭吸附印染废水时，选择合适的吸附温度比较关键。

2.5 pH值

溶液的初始pH值是决定吸附剂与吸附质相互作用的关键因素之一，它不仅影响吸附剂表面官能团的形成，而且影响吸附剂在溶液中的状态。pH值对生物质炭吸附染料的影响不能一概而论，其结果与染料废水本身的组成与性质有关。染料可分为阳离子染料、阴离子染料和中性染料。一般来说，阳离子染料的吸附率会随pH值的增加而增加，阴离子染料的吸附率则会随pH值的增加而降低，中性染料的吸附率和pH值没有太大关系。这是因为阳离子染料本身带正电荷，随着pH值的增大，溶液中OH-浓度增大，负电荷增多，为阳离子染料提供了更多的活性位点。同理，阴离子染料本身带负电荷，随着pH值的降低，溶液中H+浓度增大，正电荷增多，为阴离子染料提供了更多的活性位点。张笛[12]研究表明，柚子皮生物质炭吸附阴离子染料甲基橙，吸附效果随着pH值的增大而降低，最佳吸附pH值为3。张华[15]研究发现柚皮基生物质炭吸附亚甲基蓝时，pH值从2增至10时，柚皮基生物质炭对亚甲基蓝的吸附量为211.95～218.85 mg/g；当pH值超过5时，亚甲基蓝的吸附量随pH值的升高略微增大。

3 生物质炭吸附印染废水的热力学参数、等温线和动力学模型

3.1 热力学参数

生物质炭吸附印染废水的热力学参数一般包括吉布斯自由能(ΔG)、焓变(ΔH)和熵变(ΔS)。ΔG可以用来判断在一定条件下反应进行的方向，即可以判断生物质炭吸附染料的可行性；ΔH表示系统发生过程热量的变化，用来探讨生物质炭吸附染料是吸热反应还是放热反应；ΔS体现体系的混乱度，用来判断生物质炭和染料体系混乱度的变化[1,16-17]。

热力学参数ΔG、ΔH和ΔS的相关公式如下：

(1)

(2)

ΔG=-RTlnKd，

(3)

式中：Kd为吸附平衡常数；ρa为吸附剂所吸附染料的质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时溶液中染料的质量浓度，mg/L；R为气体摩尔常数，值为8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

Li等[18]使用海洋大藻类废弃物派生的分级多孔活性生物炭去除废水中的亚甲基蓝，研究表明：ΔG恒为负值且随温度升高而降低，说明吸附是自发进行的，高温更有利于吸附的发生；ΔH为正值，说明吸附是吸热反应，升温有利于亚甲基蓝的吸附；ΔS是正值，表示固液界面上随机性增加、系统的混乱度增大。Bedin等[19]首次以蔗糖为原料，经过炭化和物理活化制备球形活性炭，用来研究其对亚甲基蓝的吸附，同样也发现ΔG为负值且随温度升高而降低，ΔH的值为3.13 kJ/mol，ΔS的值为66.20 J/(mol·K)。

3.2 等温线模型

吸附等温线是指在一定温度下，溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时，其在两相中浓度之间的关系曲线。吸附等温线模型可以用来描述吸附剂的表面性质、吸附质与吸附剂间的平衡关系和吸附剂的吸附能力[16，20]。这里主要介绍生物质炭吸附印染废水过程中常用的Langmuir模型、Freundlich模型、Dubinin-Radushkevich模型和Tempkin模型。

3.2.1Langmuir模型

在采用该模型时，需要假设吸附剂固体表面上的吸附质是单分子层吸附，同时假设该表面的吸附位点完全相同且均匀稳定，以及发生吸附时的能量相等[20-21]。Langmuir模型如下：

(4)

将式(4)转化为线性方程：

(5)

式中：qe为吸附平衡时的平衡吸附量，mg/g；qm为吸附平衡时的最大吸附量，mg/g；KL为与吸附能有关的常数，反映了吸附剂与吸附质之间的结合力。

3.2.2Freundlich模型

采用该模型时需要假设吸附发生在非均匀表层，且每一个吸附位点只能吸附一个吸附质分子，由此可以知道吸附量与吸附热之间的关系[1,20]。Freundlich模型如下：

(6)

将式(6)转化为对数方程：

(7)

3.2.3Dubinin-Radushkevich模型

该模型可以用于吸附剂表面自由能和孔隙度的评估[21]。Dubinin-Radushkevich模型如下：

qe=qse(-KDε2)。

(8)

将式(8)转化为对数形式：

lnqe=lnqs-KDε2，

(9)

式中：qs为由Dubinin-Radushkevich模型计算出来的理论饱和吸附量，mg/g；KD为Dubinin-Radushkevich等温线吸附常数，与吸附能有关；ε为等温线吸附常数，计算公式为

(10)

3.2.4Tempkin模型

Tempkin模型被认为是一种真实模型，常用来表达吸附剂的吸附类型和吸附质间的作用力。通常假设分子覆盖层数增加，则吸附的热温度函数呈线性下降趋势，一般用于多分子层吸附[1,9]。Tempkin模型如下：

(11)

常春等[22]以农林废弃物玉米叶和玉米秸秆为原料制备生物质炭，研究其对亚甲基蓝的吸附效果，研究表明：以玉米叶为原料制备的生物质炭对于亚甲基蓝的吸附符合Freundlich方程(R2=0.989 8)，说明该吸附过程是多分子层吸附；以玉米秸秆为原料制备的生物质炭对于亚甲基蓝的吸附符合Langmuir方程(R2=0.982 5)，说明该吸附过程是单分子层吸附。张新旺等[24]以餐厨垃圾制备生物质炭，用来研究其对水中亚甲基蓝的吸附效果，发现吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，R2值接近1，属于单分子层吸附。徐仁扣等[25]以稻草、稻壳、大豆秸秆和花生壳为原料制备生物质炭，并研究了4种生物质炭对阳离子染料亚甲基蓝的吸附，结果表明：可以用Langmuir方程对吸附进行拟合，相关系数R2为0.989～0.949，拟合效果较好，故可用Langmuir方程描述4种生物质炭对亚甲基蓝的吸附过程。

3.3 动力学模型

在吸附研究中，经常用到的动力学模型有准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型[26]。准一级动力学模型认为印染废水吸附过程受扩散步骤控制，该模型线性拟合需要先获得平衡吸附量，因而其应用有一定限制，常用于初始阶段的动力学描述。准二级动力学方程假设吸附速率受化学吸附机制控制，印染废水与吸附剂表面存在电子转移或共用的情况。颗粒内扩散模型假设液膜扩散阻力可以忽略、扩散方向是随机的、内扩散系数是常数，实验数据的线性拟合得到一条通过原点的直线，表明颗粒内扩散为控制步骤。

(1) 准一级动力学模型：

(12)

对式(12)进行积分，由边界条件t=0时qt=0，t=t时qt=qt，得

ln(qe-qt)=lnqe-k1t，

(13)

式中：qt为t时刻吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1；t为吸附反应时间，min。

(2)准二级动力学模型：

(14)

对式(14)进行积分，由边界条件t=0时得qt=0，t=t时得qt=qt，得

(15)

对式(15)再次进行变形可以得到

(16)

式中：k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

(3)颗粒内扩散模型：

(17)

季雪琴等[27]研究了水稻秸秆生物质炭对日落黄和亚甲基蓝的吸附作用和机制，发现水稻秸秆生物质炭对这两种染料的吸附更符合准二级动力学模型。于慧静[21]以佛手、柚子、橘子和橙子这4种芸香科植物的果皮为原料，制备出了4种生物质炭，用来吸附水中的染料。发现这4种生物质炭对染料的吸附都符合准二级动力学模型，且颗粒内扩散过程并不是唯一的速率控制步骤。巩睿[28]用废弃的佛手渣为原料制备了活性炭材料，研究其对废水中甲基橙和亚甲基蓝的去除效果，在探讨动力学模型时运用了准一级、准二级和颗粒内扩散模型描述该吸附过程，发现两种染料的动力学吸附过程均符合准二级动力学模型且线性关系良好。

4 吸附机制

由于生物质炭物理化学性质的多样性，以及印染废水溶液的化学复杂性，探讨生物质炭吸附印染废水的机制就显得极为重要，可以为印染废水的吸附提供理论指导。目前，生物质炭吸附印染废水通常包括物理吸附、化学吸附及静电吸引等。

4.1 物理吸附

物理吸附主要依靠分子间作用力，吸附剂的比表面积和表面吸附势能分布特征是物理吸附的重要属性[29]。生物质(如果皮)的水溶性成分中通常含有丰富的葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、半纤维素和部分木糖[30]，这决定了其碳含量非常高，制备出的生物质炭具有比表面积大、孔隙丰富的特点。以微孔结构为主，多级孔结构同时存在是生物质炭材料的主要特点[31]。生物质炭的孔径大小对吸附染料分子的难易程度也有重要影响，孔隙太大很难束缚一些小分子染料污染物，孔隙太小则会阻碍对大分子染料污染物的吸附。黄娜[29]在研究硅藻土对耐晒黑G染料的吸附机制时，提出了染料分子表面的活性官能团嵌入硅藻土的微孔中并相互作用，进而实现吸附，最终提出了微孔是硅藻土吸附染料的一个重要媒介。李晓蕾[32]在研究磁性生物质炭吸附孔雀石绿分子的过程中，发现微介孔结构可以促进磁性生物质炭材料对孔雀石绿分子的物理吸附。

4.2 化学吸附

化学吸附往往会形成一些分子间的强相互作用，例如氢键、离子偶极键、配位键和π-π键等。André等[33]在研究磁性生物质炭吸附毒性染料的过程中，发现生物质炭材料和有毒染料分子之间通过π-π键发生堆积，氢键相互作用，形成复杂的络合物，促进吸附过程的进行。Li等[19]研究分级多孔活性生物质炭对亚甲基蓝的吸附时，发现化学吸附在整个吸附过程中起着重要作用，其作用机制主要是由p-p键相互叠加(生物质炭的p电子系和亚甲基蓝的芳香环之间)及氢键的相互作用。Zhu等[34]用木质生物质炭对3种不同的有机污染物进行处理，提出了生物质炭与有机污染物之间通过π-π键电子供受体作用实现化学吸附，否定了氢键的吸附过程。

4.3 静电吸引

静电吸引主要指生物质炭表面各种带电的官能团与染料分子发生电荷之间的吸引作用。张可心[35]在研究纤维素(OA)和十二烷基硫酸钠改性吸附剂(SOA)对亚甲基蓝的吸附实验中得出，吸附剂中含有大量的负电含氧官能团，这些带负电的官能团与亚甲基蓝中的N+由于静电作用相互吸引，最终实现吸附。

5 结论与展望

随着社会的发展和工业的不断进步，资源匮乏和环境问题日益严重，使用废弃物来制备生物质炭处理印染废水，一方面有利于废弃物资源化、无害化，变废为宝；另一方面也治理了水污染，保护了生态环境，实现了“以废治污”。虽然目前生物质炭在处理印染废水方面取得了重要进展，然而为了更深入地了解生物质炭材料对印染废水的吸附机制，今后还需要在以下几个方面进一步开展研究：

(1)目前大多数研究都集中在探讨生物质炭材料的吸附性能上，对其吸附后的脱附效果研究较少。对于吸附剂来说，循环使用和回收再利用有利于减少其使用成本，故研究生物质炭对染料的吸附和脱附的循环性能具有重要的现实意义。

(2)当前生物质炭材料的研究主要基于单一有机染料分子的吸附作用，而实际上印染废水成分复杂，可能同时包含染料分子、有机溶剂或其他重金属等，故需要开发具有高效选择性的生物质炭新材料。

(3)目前大多数生物质炭对印染废水的吸附研究都停留在实验室阶段，可以多尝试投入实际的工业应用中，以便考察生物质炭材料在实际生产中应用的可行性。

(4)对于目前所提出的几种生物质炭材料吸附印染废水的机制，具体是哪种机制起决定性作用仍缺乏实验支撑和理论指导。