典型软硬煤全孔径孔隙结构差异性研究

刘彦伟，张 帅，左伟芹，韩红凯，徐 鹏

(1.河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.中国计量大学 理学院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

软硬煤孔隙结构差异是研究软硬煤吸附、解吸、渗流差异性产生机理和理论模型的关键物性特征。煤中气体主要以吸附状态储存在煤的孔隙中，研究煤的孔隙特征一直以来都作为一项重要的基础研究工作，为煤层气资源评价及开发提供技术支撑。但是煤储层具有复杂的孔裂隙系统和很强的非均质性，同时煤是一种复杂多孔介质，它的孔隙跨越的空间尺度大，影响着煤中气体的吸附和运移。因此研究不同煤体结构的孔隙特征，有助于了解因煤体结构不同引起的煤储层差异，为不同煤体结构发育地区的煤矿瓦斯灾害防治、煤层气资源评价与开发提供有价值的基础数据和技术依据。

目前，煤的孔隙结构测试方法中常用物理法包括气体吸附法、压汞法(MIP)、扫描电镜法(SEM)、小角度X射线散射法(SAXS)、显微CT法、核磁共振法(NMR)等，其中液氮吸附法和压汞法的原理相对简单，受周围环境因素影响较小，可对孔隙内部特征进行表征，得到了广泛使用。文献[1-3]采用显微镜法测试了构造煤纳米级孔隙随煤阶的变化规律，结果表明变质程度越高的煤样，微孔孔容所占比例越高。文献[4-7]通过压汞和低温液氮吸附试验分析了不同煤体构造煤的孔隙结构特征，结果表明构造煤中孔隙类型主要以圆筒形、墨水瓶形和狭缝平板形为主。文献[8-11]基于低场核磁共振试验和低温液氮吸附试验研究了不同煤阶的孔隙分布特征，结果表明煤阶越高，微孔越发育，且甲烷在较小孔隙内的弛豫更快。文献[12-14]通过小角X射线散射试验研究了不同变形程度构造煤的孔隙结构特征，结果表明随着构造煤的变形程度增强，煤中微孔比例增加，孔隙表面分形维数增大，强构造变形煤的孔隙结构非均质性较高，渗透率较低。文献[15-16]联合二氧化碳吸附以及小角中子散射技术分析了煤的孔隙结构，结果表明煤中孔隙吸附瓦斯最重要的孔径为10 nm以下的孔隙，不同孔径范围的孔隙吸附瓦斯的机理不同，而且煤中含有相当多的封闭孔、导致部分瓦斯无法渗透至外界。

孙丽娟等[17]基于低温液氮吸附试验分析了不同的软硬煤结构特征，结果表明煤对瓦斯吸附的本质是瓦斯分子与煤大分子结构相互作用的结果。张春旺等[18]选取不同煤矿中不同煤样，通过压汞试验和高压等温吸附试验，分析不同变质程度煤的孔隙结构特征，探讨了孔隙结构特征对瓦斯赋存和运移规律的影响。宋昱等[19]选取中低变质程度原生煤及典型序列构造煤样品，基于高压压汞、低温液氮吸附试验，并结合Menger 模型、Sierpinski模型、热力学分形模型和地毯模型，发现了原生煤及典型序列构造煤的纳米孔隙结构分形特征。郝晋伟等[20]采用低温CO2吸附法、低温N2吸附法和压汞法等测试了不同试验煤样的孔隙结构，分析了构造煤中不同尺度孔隙的分形特征。文献[21]基于低温液氮吸附试验，分析了低煤阶煤的孔隙结构及其与分形维数的关系。张文静等[22]研究了不同变质、变形程度和机制对煤层气的吸附/解吸影响。

煤的孔径范围非常广，而任何一种试验方法由于其试验原理或试验条件的局限只能适应于测量某一阶段的孔径范围[23-25]。因此，笔者通过压汞法、低温液氮吸附法、二氧化碳吸附法、小角X射线散射法研究构造变形作用下不同变质程度煤样的全孔径孔隙结构差异特征，并对试验方法、试验原理、适用条件进行分析，得到每一种试验方法的合理测量范围，最后进行数据融合，形成了基于数据融合的煤全孔径孔隙结构集成测定和表征方法；同时按照IUPAC对孔隙的划分依据，即封闭孔、微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)的孔隙分类方法分析不同变质程度的软硬煤全孔径孔隙结构的差异性。

1 试 验

1.1 煤样的制备

试验选用的是九里山矿区的无烟煤，根据煤层所受构造作用的不同，分别为九里山软煤和硬煤。平顶山矿区的贫瘦煤，平顶山软煤和硬煤。煤样基本信息见表1。

表1 煤样基本参数Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 压汞试验

本次压汞试验使用的是AutoPoreⅣ9505型压汞仪，压汞法可测的孔径上下限分别受最低填充压力和最高填充压力限制，最低和最高填充压力分别是0.003 447 MPa和228 MPa，能够测量的孔直径为5.5～360 000 nm。粉末膨胀仪容积为5.999 5 mL，计算机控点式测量，高压段选取压力点36个，每点稳定时间10 s，测试样品质量10 g左右。选择纯净煤样，统一破碎至2 mm左右，筛分。在真空烘箱内烘干样品，60 ℃烘干12 h。烘干后样品避免重新暴露于大气中。装入膨胀仪中抽真空至压力小于6.67 Pa时进行测试。

1.3 液氮吸附试验

液氮吸附试验使用的仪器型号为V-sorb 2008 TP，试验温度为77.3 K，可测的孔径为0.25～30 000 nm，P/P0准确为0.01～0.995，P为吸附平衡时气相的压力，P0为气体在吸附温度时的饱和蒸气压。将煤样粉碎，选取粒径0.25 mm的煤样，用天平称量1～2 g，105 ℃烘干8 h，待煤样冷却后，在77.35 K温度下，进行测试。

1.4 二氧化碳吸附试验

二氧化碳吸附试验使用的仪器型号为V-sorb 2008 TP，试验温度为273.15 K，可测孔径为0～2.5 nm。试验样品质量约为2.5 g，煤样粒径为0.25 mm，煤样在150 ℃真空加热4 h，待煤样冷却后，在273 K下，进行测试。

1.5 小角X射线散射试验

小角X射线散射试验使用的仪器型号为NANOSTAR型小角X射线散射仪，仪器最大功率为30 W，电压为50 kV，电流为0.6 mA，线光束X射线波长为0.154 nm，测试时间为600 s，可测孔径为1～100 nm。试验样品质量为1 g，散射强度I(q)经吸收和背景校正后，进行消模糊处理(狭缝修正)。

2 试验结果与分析

2.1 软硬煤进退汞曲线差异

4组煤样的进退汞曲线对比如图1所示，从图中可以看出，平顶山软硬煤进汞曲线有着相似的规律，即进汞压力小于0.01 MPa时，软硬煤进汞量上升较快，在0.01～10 MPa内，进汞量增加较缓慢。而软煤的进汞量一直在平稳增加，当压力在2.8～10 MPa，软煤的进汞量大于硬煤。这说明在本次压汞试验测量的孔径范围内，即>100 nm时，软煤各个阶段的孔隙在总孔隙中占得比例相对比较平均，而硬煤只有较大孔径的孔隙占总比例较大，中间的孔隙占总孔隙的比例较小。

图1 软硬煤进退汞曲线Fig.1 Curves of intrusion and extrusion of soft and hard coal

对比软硬煤进汞和退汞曲线可以看出，硬煤退汞曲线紧挨进汞曲线，两者差值很小，而软煤退汞曲线与进汞曲线分离明显，且随着退汞压力的减小，两者差值愈加明显。软煤滞后性明显大于硬煤，这说明软煤比硬煤拥有更多的开放孔和墨水瓶型孔，导致软煤的连通度高于硬煤。

2.2 液氮吸附曲线差异

当孔隙结构为两端开口的圆筒管状孔、平板状孔、墨水瓶型孔、槽形孔、裂缝形孔等开放性或半开放性透气孔结构时，能够产生滞后环。吸附-脱附曲线是计算比表面积、孔容和孔径分布最基本的数据，煤样因孔隙结构和透气性不同，造成吸附-脱附曲线的差别，其形状直接与煤样孔隙的大小和多少有密切关系。试验结果如图2所示，试验数据均为标准状态下的数据。

图2 软硬煤低温液氮吸附曲线Fig.2 Cryogenics liquid nitrogen of adsorption hysteresis loop of soft and hard coal

软硬煤低温液氮吸附回线如图2所示，其中4组煤样均属于H3型，但平顶山软硬煤与九里山硬煤滞后环较小，说明连通性较差，存在很多半封闭孔，如楔形孔，或一端封闭的圆柱形孔和狭缝型孔。九里山软煤的滞后环属于H3型，滞后环较大，说明存在较多的两边开口的狭缝型孔和圆柱形孔等开放性孔，连通性好。

从吸附曲线来看，平顶山软硬煤吸附量在相对压力小于0.8之前上升缓慢，在相对压力大于0.8后急剧增加，且相对压力越接近1，吸附量上升越明显。脱附从吸附曲线来看，平顶山软硬煤吸附量在相对压力小于0.8之前上升缓慢，在相对压力大于0.8后急剧增加，且相对压力越接近1，吸附量上升越明显。脱附曲线随相对压力的减小而下降，而由于特殊类型如墨水瓶型孔的存在，会使得脱附曲线在下降过程中出现拐点，平顶山软硬煤和九里山软煤的脱附曲线出现拐点时相对压力分别为0.43、0.46、0.44。拐点出现后，脱附曲线下降趋势不明显且基本与吸附曲线重合，说明此时的孔隙结构以一端封闭的孔为主。

在对比软硬煤吸附-脱附曲线差异中发现，在煤形成过程中，构造应力不仅降低了煤的坚固程度，还破坏了煤体原有的孔隙结构，使孔隙结构更加发育，连通性更好，增加了煤体的孔隙率，使软煤中开放性孔隙比例大幅增加；而煤化作用也导致了不同变质程度煤的滞后环的差异。

2.3 小角X射线散射试验讨论

2.3.1 软硬煤孔容差异

Porod定律指出散射曲线遵循如下规律：

I(q)=Kq-4

(1)

软硬煤Porod曲线如图3所示，2组软硬煤Porod曲线在高散射矢量区均呈正斜率的直线，即产生了正偏离，其中平顶山软硬煤的Porod曲线基本重合，九里山软硬煤Porod曲线随着散射矢量的增强逐渐分离，且硬煤的Porod曲线在软煤的上方。

图3 软硬煤Porod曲线Fig.3 Porod curves of soft and hard coal

对于正偏离Porod定律的情况，根据模糊数据方法进行偏离校正，图4为Porod曲线正偏离校正后对应的Guinier曲线。如图4所示，散射矢量q与孔径呈正相关，而散射强度I(q)与孔隙发育程度呈正相关，也就是说，散射矢量越小，孔径越小，散射强度越大，孔隙越发育。

图4 软硬煤Guinier曲线Fig.4 Guinier curves of soft and hard coal

软硬煤孔径分布如图5所示，总体来看，在可测范围内，软硬煤孔容均呈波浪式分布，且软煤各阶段孔容均大于硬煤。具体来说，孔径越小，软硬煤孔容差距越大，这一现象在九里山软硬煤样品上反映得更为明显，以九里山软硬煤为例来看，5～10 nm两者差距明显，随着孔径的增大，两者差距越来越小，甚至出现在部分孔径阶段范围内，硬煤孔容大于软煤的现象。

图5 软硬煤孔径分布Fig.5 Pore size distribution of soft and hard coal

2.3.2 软硬煤孔比表面积差异

小角X射线散射测得的比表面积包括开放孔和封闭孔，结合液氮吸附测得的比表面积数据，可得到封闭孔的信息。液氮吸附法测量微孔面积均由BET理论计算而得，测试数据见表2。

表2 比表面积测定结果Table 2 Determination results of the surface area

孔径范围在2～100 nm，用液氮吸附法测量微孔面积，结果显示软煤微孔面积要大于硬煤，但是用小角X射线散射法测量微孔面积，结果显示软硬煤微孔面积基本相同，这是因为液氮吸附法测量的只是开放孔，而小角X射线散射法测量的全部孔隙，包括开放孔和封闭孔。据此可估测，小角X射线散射法测量的结果减去液氮吸附法测量的结果可得封闭孔的面积。可以从表中看到，平顶山软硬煤和九里山软硬煤封闭孔面积分别占总孔面积的89.69%、91.30%和82.16%、95.31%，硬煤封闭孔面积占总孔面积的比例大于硬煤，而软硬煤在总孔面积上是相同的。因此，从硬煤到软煤的变化过程中，占总孔面积绝大部分的封闭孔由于受到构造应力等外力的作用，逐渐转变成开放孔，在总孔面积不变的情况下，开放孔面积增大，封闭孔面积减小。

3 软硬煤全孔径差异性分析

当压力大于10 MPa(孔径约为100 nm)时的进汞量应归因于煤体的压缩，因此用压汞法测量孔径小于100 nm的孔隙是不可靠的。由于液氮吸附法不存在压缩问题，更适合用于测量孔径小于100 nm的孔隙，但由于活化扩散效应以及测量误差原因，液氮吸附法不易于测量孔径小于2 nm的孔隙，所以液氮吸附法测量的孔径范围大于2 nm。二氧化碳吸附法成为更适合测量孔径小于2 nm的方法，由于不具有明显的扩散限制，且具有比氮气分子更微小的分子直径，二氧化碳具有更快的扩散速度，而且273 K下二氧化碳具有较高的饱和压力(3.485 3 MPa)，使得在较低的压力下采集数据更加容易，同时微孔的充填主要在低压下完成。因此，压汞法、液氮吸附法和二氧化碳吸附法分别测量>100 nm、2～100 nm和<2 nm的孔隙结构信息，且可以用小角X射线散射试验作为补充，去测量煤中封闭孔的孔隙结构。将压汞法、液氮吸附法、二氧化碳吸附法和小角X射线散射得到的数据融合，从而可以得到不同变质程度的软硬煤全孔径的准确测量数据。

3.1 软硬煤全孔径分析

结合压汞法、液氮吸附法和二氧化碳吸附法测得的>100 nm、2～100 nm和≤2 nm的孔隙结构信息，根据IUPAC的标准，分析软硬煤全孔孔隙结构差异性。平顶山煤样全孔孔容分布如图6所示，累计孔容在全孔范围内均大于硬煤。从阶段孔容分布来看，小于10 nm的软硬煤阶段孔容基本相同，10～100 nm内软煤稍大于硬煤，大于100 nm软煤阶段孔容明显大于硬煤，大孔孔容比硬煤大了41.3%，大孔孔容占阶段孔容差距比例最大。

图6 平顶山煤孔容分布Fig.6 Pore volume distribution of Pingdingshan

九里山煤样全孔孔容分布如图7所示，累计孔容在全孔范围内均大于硬煤。从阶段孔容分布来看，大孔范围内，硬煤的阶段孔容明显大于软煤，随着孔径的减小，硬煤阶段孔容迅速降低，最后被软煤阶段孔容超越；中孔范围内，软煤阶段孔容均大于硬煤；微孔范围内，软硬煤阶段孔容基本相同。总孔容和见表3，软煤总孔容比硬煤大36.85%。软煤微孔(≤2 m)、中孔(2～50 m)、大孔(>50 m)孔容相对硬煤均有增加，反映构造作用对煤体破坏到了微孔，增加最显著的是大孔。

图7 九里山煤孔容分布Fig.7 Pore volume distribution of Jiulishan

4组煤样的孔容分布如图6和图7所示。软煤曲线大致相似，都是在大孔区，中孔区缓慢增大，微孔区曲线急速增大；而硬煤曲线比较相似，九里山硬煤较平顶山硬煤而言，在大孔初期就急速增大。可以看出，由于变质程度的不同，九里山软煤的累计孔容比平顶山软煤更大一些。九里山软煤的总孔容比平顶山的大了10.89%，九里山硬煤总孔容比平顶山的大了15.5%，见表3。说明高变质程度的硬煤比低变质程度的总孔容增大的幅度是大于软煤的。通过2种软硬煤阶段孔容比的差值可知，九里山中孔的孔容差值最大，说明构造作用对于九里山煤的中孔孔容发育影响最大，对于平顶山煤的大孔孔容发育影响最大。就构造作用而言，九里山软硬煤总孔容之间的差值与平顶山软硬煤相近，说明构造作用对于不同变质程度的煤总孔容的影响都大致相同；就变质程度来说，不同变质程度的软硬煤总孔容之间的差值相近，说明煤化作用对于软硬煤总孔容的影响基本一致。

表3 软硬煤全孔孔容分布Table.3 Pore area distribution of soft and hard coal

3.2 软硬煤全孔表面积分析

4组煤样的累计孔比表面积如图8所示，大孔范围内，软硬煤累计孔比表面积均很小；中孔范围内，软煤累计孔比表面积稍大于硬煤，但软硬煤在中孔范围内还是很小；在微孔范围内，软硬煤类孔比表面积均迅速增大，但软煤增速大于硬煤，导致最终软煤的累计孔比表面积大于硬煤。平顶山软煤孔比表面积比硬煤大了9.07%。其中软煤微孔、中孔和大孔孔比表面积分别占总孔比表面积的97.99%、1.79%和0.22%(表4)。硬煤微孔、中孔和大孔孔比表面积分别占总孔比表面积的99.04%、0.86%和0.10%；九里山软煤总孔比表面积比硬煤大了15.45%。其中软煤微孔、中孔和大孔孔比表面积分别占总孔比表面积的98.69%、1.16%和0.15%。硬煤微孔、中孔和大孔孔比表面积分别占总孔比表面积的99.61%、0.35%和0.04%。软煤不仅在总孔比表面积上大于硬煤，且在微孔、中孔、大孔范围内的孔比表面积均大于硬煤。软硬煤中微孔孔比表面积占总孔比表面积比例最大，可达97.99%以上，中孔次之，大孔孔比表面积占总孔比表面比例最小，软煤硬煤在孔比表面积上的差距主要表现在微孔范围内，说明构造作用对变质程度高的煤的微孔表面积影响更大，使得其发育更好。

图8 软硬煤孔比表面积分布Fig.8 Pore area distribution of soft and hard coal

软硬煤孔比表面积分布如图8所示。平顶山与九里山煤的孔比表面积曲线大致相似，都是在大孔区，中孔区基本不变，微孔区曲线急速增大。九里山软煤的总孔面积是平顶山软煤的2倍，九里山硬煤的总孔面积是平顶山硬煤的1.9倍(表4)。通过平顶山与九里山软硬煤阶段孔比表面积比的差值可知，九里山软煤与平顶山软煤的微孔比表面积比都是小于硬煤的，其中平顶山差值最大为1.95%；而中孔的微孔比表面积都是大于硬煤的。说明构造作用对于平顶山煤的微孔比表面积影响较小，以至于软煤的微孔比表面积所占比例变小；对中孔的比表面积影响最大，软煤的中孔比表面积比大了0.93%。九里山的规律与平顶山的大致相似。就变质程度而言，九里山软硬煤总孔面积之间的差值比平顶山软硬煤大了30.213 6 m2/g，说明煤化作用对于高变质软硬煤总孔面积的影响更大一些；就构造应力作用来说，不同变质程度的软煤总孔容之间的差值比硬煤大了30.213 6 m2/g，说明煤化作用对于软硬煤总孔容的影响基本一致。

表4 软硬煤全孔比表面积分布Table 4 Complete pore area distribution of soft and hard coal

4 结 论

1)提出了一种煤全孔径孔隙结构数据融合的测定方法，该方法可测量的孔径范围为0.4～360 000 nm，且大幅增加了测定数据的可靠性，为煤全孔径孔隙结构变化规律、煤层瓦斯运移规律与机理奠定物性基础，为更加准确预测煤与瓦斯突出危险性和评价煤层气开发可行性奠定物性基础数据。

2)软煤总孔体积大于硬煤，软硬煤中大孔孔容所占比例最大，且两者阶段孔容的差异性主要在于中孔和大孔阶段，其中中孔差距最为明显。硬煤在受构造应力作用的过程中，较大孔径的孔隙被构造应力破坏、挤压成较小孔径的孔隙，导致软煤的大孔孔容和微孔孔比表面积远大于硬煤。软煤孔容相对硬煤均有增加，反映构造作用对煤体破坏到了微孔，增加最显著的是大孔。

3)煤的孔隙结构发育过程中，构造作用对于高变质程度煤的中孔孔容发育影响最大，对于低变质程度煤的大孔孔容发育影响最大。而构造作用对于低变质程度煤的微孔比表面积影响较小，以至于软煤的微孔比表面积所占比例变小；对中孔的比表面积影响最大。

4)煤中含有大量的封闭孔，硬煤在受构造应力作用转变成软煤时，封闭孔受到构造应力等外力的作用，逐渐转变成开放孔，在总孔面积基本不变的情况下，开放孔总孔面积增大，封闭孔总孔面积减小。