矿用聚氨酯基加固材料稳定性研究

于潇沣，王玉超，柏广峰，赵昕楠，张 豫，李洪蛟，孙 刚

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 矿用材料分院，北京 100013；2.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

随着矿井采煤规模的扩大和延深，采煤环境越来越恶劣，“三高一扰动”[1]的影响越来越严重，进一步破坏了围岩的稳定性。破碎围岩经常引发顶板垮落、煤壁片帮和巷道变形等安全问题，不但显著降低采掘效率，而且严重威胁井下人员的生命安全。对于松软破碎煤岩体，锚杆锚网等锚固效果不明显，而注浆加固可发挥独特作用[2-4]。注浆加固或锚注联合支护等均是依靠注浆材料网络骨架、充填压密、黏结补强和转换破坏机制等作用[5]，提高了围岩完整性和承载力。在工期紧张、临时性加固工程中，高分子注浆材料得到广泛应用，主要用于采掘工作面超前注浆加固，工程中应用的高分子注浆材料主要有聚氨酯类[6-7]和硅酸盐改性聚氨酯类[8-9]。

目前，关于这2类注浆加固材料的研究已取得了许多成果，主要集中在：材料制备[10-11]、工程应用、扩散加固机理[12-13]和性能研究[14]等，而关于2类加固材料稳定性的研究很少。2类加固材料均是双组分浆液，且当前施工均要求体积比为1∶1。但在现场注浆操作中，由于各种原因不能严格保证实际配比准确无误，如倒料损失误差、泵缸密封圈故障和其他不可预见因素等。这就导致实际注浆时，虽然注浆量充足却仍存在局部煤岩体加固效果差的问题。

因此，为深入研究加固材料在井下注浆时的配比失调和生产过程中的称量误差对材料性能的影响，开展了模拟配比失调和称量误差试验，测定了双组分加固材料非正常配比和存在称量误差下反应固结体的力学强度和反应温度，为更安全地使用2类加固材料提供依据。

1 试验原料及方案

1.1 试验原料

笔者研究的聚氨酯基加固材料主要包括聚氨酯类和硅酸盐改性聚氨酯类，这也是目前煤矿井下应用最广泛的2类高分子类加固材料，均是双组分浆液，组分构成见表1。

表1 聚氨酯基加固材料组分构成Table 1 Component compositions in two kinds of polyurethane grouting materials

1.2 试验方案

1)方案：对于聚氨酯加固材料，探究了A比B过量20%、10%(均为体积比)，B比A过量20%、10%，即φ(A)∶φ(B)=1.2∶1.0、1.1∶1.0、1.0∶1.0、1.0∶1.1和1.0∶1.2时，配比误差对反应固结体抗压强度、抗剪强度、抗拉强度和最高反应温度的影响。加固材料实际生产中各组分称量误差一般低于1%，本着严格试验的原则，将A、B双组分中重要原料人为设置称量误差为±5%。重要原料主要指对固结体理化性能影响较显著的组分，主要包括聚合MDI、聚醚多元醇和催化剂，研究了±5%称量误差下对材料抗压强度、抗剪强度和抗拉强度的影响。对于硅酸盐改性聚氨酯加固材料，当配比偏差为20%时，会出现发泡、出水、泛碱异常现象，甚至难以成型试验。因此，试验中仅测试了配比偏差10%下的力学强度。

2)制样：抗压强度、抗剪强度、抗拉强度和最高反应温度的制样及测试方法参考AQ 1089—2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》[15]。

3)仪器：高功率搅拌机、JM222型点温计、成型模具、恒温恒湿箱、YAW-300电液伺服压力试验机、CMT-20电子万能试验机。

2 试验结果与讨论

2.1 聚氨酯加固材料

2.1.1 A、B组分配比对性能稳定性的影响

AQ1089—2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》未对材料配比容错能力提出要求，但现场注浆施工时并不能严格保证A、B组分配比为1∶1。不可避免的配比偏差对加固材料各项性能是否有影响，究竟有多大影响，是否会造成安全隐患等均未知。为此，首先测试了不同配比下加固材料固结体的主要性能参数，包括抗压强度、抗剪强度、抗拉强度和最高反应温度，测试结果见表2。

表2 不同A、B组分配比下聚氨酯材料性能测试结果Table 2 Performance results of polyurethane materials with different A，B ratios

由试验数据可知，当A、B组分配比失调时，抗压强度均下降，最高下降幅度为20%，但仍达79.1 MPa。当B组分过量时，抗剪切强度降幅较小，但A组分过量时其强度超大幅下降，最大降幅高达56.9%，其抗剪强度仅11.2 MPa，已低于标准规定的15 MPa。类似的，B组分过量时，其抗拉强度小幅增加。反之，A组分过量20%情况下，抗拉强度跌幅甚至高达72.7%，仅6.8 MPa。当A组分逐渐过量时，其抗剪和抗拉强度大幅降低。这可能是A组分比例增加使聚氨酯体系软段含量增大，相对降低了硬段含量，而材料抗剪强度和抗拉强度是由聚氨酯硬段贡献的。另外，当A组分过量时，最高反应温度可降低约7 ℃，从反应放热角度有利于施工安全，但要当心其抗剪强度和抗拉强度大幅下降，以免因力学强度下降而引发安全事故。

2.1.2 称量误差对性能稳定性的影响

为探究±5%称量误差对聚氨酯力学强度的影响，进行了如下试验，结果如图1所示。其中，抗压强度最高的仍是原比例配方，当聚合MDI和聚醚多元醇减少原配比质量的5%时，其抗压强度小幅下降。聚合MDI、聚醚多元醇和催化剂在±5%称量误差下，其抗压强度整体波动幅度不大，在91 MPa上下徘徊。同样的，抗剪强度和抗拉强度仍是原配方比例最高。且其强度波动较小，抗剪和抗拉强度均值分别为21 MPa和19 MPa。

图1 称量误差对聚氨酯材料力学强度的影响Fig.1 Influence of weighing error on mechanical strength of polyurethane materials

2.2 硅酸盐改性聚氨酯加固材料

2.2.1 配比对性能稳定性的影响

因本身不燃、反应温度低、湿环境正常固化等优点，硅酸盐改性聚氨酯材料逐渐成为应用最广泛的注浆加固材料之一。但因属于有机无机复合体系，材料性能的发挥严重依赖双组分配比及混匀程度。

井下施工出现的出水、泛碱、发泡和无强度等异常现象大多数与配比失调有关。试验过程发现，当B组分过量20%时立即出现上述状况，甚至难以成型测试。为此，仅测试了过量10%的力学强度，测试数据见表3。由试验数据可知，当A、B组分配比失调时，抗压强度均下降，最高下降幅度为12%。当配比失调10%时，其抗剪切强度和抗拉强度变化幅度均不大，最大仅5.3%。因此，该配方的硅酸盐改性聚氨酯加固材料最高允许配比误差在10%，配比严重失调时会失去加固作用。

表3 不同A、B组分配比下改性聚氨酯材料性能测试结果Table 3 Performance results of modified polyurethane materials with different A、B ratio

2.2.2 称量误差对性能稳定性的影响

同样，研究了±5%称量误差对硅酸盐改性聚氨酯固结体力学强度的影响。为尽可能避免制样对强度数据的影响，每个数据均是5个平行样品求均值得到。观察图2知，±5%称量误差对材料抗压、抗剪切和抗拉强度的影响较小，其均值分别为40.2、14.9和11 MPa。因此，±5%称量误差对材料力学强度的影响基本可以忽略。

图2 称量误差对硅酸盐改性聚氨酯材料力学强度的影响Fig.2 Effect of weighing error on mechanical strength of silicate modified polyurethane

3 结 论

1)对于聚氨酯加固材料，当A、B组分配比为1.2∶1.0时，抗剪和抗拉强度分别下降56.9%和72.7%。当B组分过量20%时，最高反应温度升高6 ℃。因此，聚氨酯加固材料使用中尽量保持正常配比，谨防A组分过量引发力学强度大幅降低，及B组分过量致使反应温度升高。

2)对于硅酸盐改性聚氨酯加固材料，配比失调20%时，出现出水、泛碱、发泡和成型困难等异常现象。配比失调10%下，抗压、抗剪和抗拉强度虽下降，但不会影响正常加固施工。

3)调整2类注浆加固材料配方时，除了研究标准规定的相关性能，还应探究其最大配比容错能力，避免实际施工时因配比失调引发安全问题。

4) 2类材料在±5%称量误差下，其抗压、抗剪和抗拉强度变化幅度不大，基本可以忽略其对强度的影响。