陶瓷化高分子复合材料研究进展

周景纬

（上海工艺美术职业学院 手工艺术学院，上海200030）

随着我国经济发展和城镇化进程的不断完善，各种建筑工程材料在城镇化的进程中的重要性也日益凸显。尤其是防火耐火的重要性，在生产和生活中对阻燃材料的需求也就随之增多。特别是随着我国GB 50016-2014《建筑设计防火规范》国家强制性标准的出台，施工建筑中的消防栓必须要配备符合国标的防火阻燃材料的电缆。这就对阻燃耐火材料的发展带了新的要求和前所未有的机遇。随着我国的城市建设越来越完善，各种城市建筑的地下空间对防火，耐火，阻燃电缆的要求越来越严格，从一开始的要求阻燃性能可以达到要求，且在750℃火烧的情况下保持通电顺畅90 min，再到后来在950℃时还可以保持通电顺畅180 min，并且保证通电顺畅的同时还要保证能够承受一定程度的震动和水淋[1-2]。这时传统的防火、耐火、阻燃材料就不能满足国标的要求，陶瓷化高分子复合材料的研究和发展为防火、耐火、阻燃材料提供了新的办法。陶瓷化高分子复合材料可以在室温下具有和普通高分子材料一样的性能，但是在高温的时候可以自发形成有支撑结构的陶瓷结构以保证内部材料服役寿命。

陶瓷化高分子复合材料的制备方法是在普通的高分子基体中加入一些试剂，例如功能性黏土填料、成瓷助剂、交联剂、阻燃剂、补强剂等。在1960年左右，陶瓷化高分子复合材料首次开始发展，人们开始制备陶瓷材料使用有机高分子聚合物，同时还将这种材料作为陶瓷化合物的前驱体进行使用，然后再通过热解和烘干等工艺过程，制备出无机陶瓷材料。又经过了几十年的研究和发展，科学家们在陶瓷化高分子复合材料方面已经取得了突破性的进展，研究出了一系列用于制备防火，耐火，阻燃高分子材料的填料，澳大利亚莫纳什大学的一位研究者制备出了用于电缆的防火、耐火、阻燃陶瓷化高分子复合材料，是目前最为突出的材料之一，目前已经大量投入生产[3]。目前市面上常见的陶瓷化高分子复合材料的基体大概有硅橡胶、聚烯烃、碳基橡胶等。国内外的众多研究人员都大量研究陶瓷化高分子复合材料的成瓷机理、结构表征和性能等，已经取得了非常大的进展和成就。本文将从机理、影响因素和常用的陶瓷化高分子复合材料进行综述。

1 陶瓷化高分子复合材料形成的机理分析

传统的高分子材料在火烧或者是温度超过400℃时，都会发生老化或者是焚化脱落的情况，但是新型的陶瓷化高分子复合材料在室温时具有和传统高分子材料一样的特性，在高温或者火烧的情况下可以迅速生成一层陶瓷保护层，陶瓷化的材料表面虽然比较硬，但是却在一定程度上可以进行弯折，同时这种材料还具备防火、耐火、阻燃的优异特性[4]。在高温或者火烧的情况下陶瓷化高分子复合材料的形成机理如图1所示。

图1 陶瓷化高分子复合材料的形成机理示意图Fig. 1 Schematic diagram of the formation mechanism of ceramicized polymer composites

从图1我们可以看出，在高温或者是火烧的环境中，陶瓷化高分子复合材料内部的温度逐渐升高，不断上升至环境温度，基体发生分解，再随着环境温度不断上升，陶瓷化高分子复合材料中的助熔剂达到了熔点开始融化[5]，熔融形成的液体在陶瓷化高分子复合材料基体中出现联结，联结的作用使得基体中的粉末颗粒以及其他刚性粒子互相粘结，在高温下，进一步发生反应，整个过程伴随着机体的分解，因此最终形成坚硬又富有孔隙的类陶瓷体。在发生瓷化反应的过程中，难熔的填料和助熔剂在高温下的反应属于是共晶反应[6]，反应后生成了既不是难熔的填料，也不是助溶剂的共晶材料，最后形成了耐火、阻燃且绝缘性能良好的均一、多孔的陶瓷材料。图2所示的是成瓷前后陶瓷化高分子复合材料截面的宏观照片；从图2可以看出，成瓷前的材料密闭无孔、分布均匀，是明显的高分子材料的特征，在高温成瓷之后的截面显示出多孔的状态。

图2 陶瓷化高分子复合材料成瓷前与成瓷后截面照片Fig 2 Cross-sectional view of ceramic polymer composite before and after ceramic

2 陶瓷化高分子复合材料成瓷的影响因素分析

当前众多的国内外学者都进行了大量实验，通过这些实验结果发现影响陶瓷化高分子复合材料成瓷的因素有很多，一般可以总结为以下几点：①烧结温度；②烧结时间；③成瓷填料的种类和用量；④成瓷助剂的种类和用量；⑤陶瓷化高分子复合材料基体的组成等。

在这些陶瓷化高分子复合材料成瓷的影响因素中，烧结时间和烧结温度对材料成瓷效果起很大作用，我国有研究人员通过试验发现[7]，大部分的陶瓷化高分子复合材料，当其烧结温度越高，烧结时间越长时，材料的成瓷效果就会越好。

成瓷填料是陶瓷化高分子复合材料中的灵魂，成瓷填料起到了骨架的作用，在高温或者是火烧成瓷的过程中形成支撑结构。BIELINSKI 等[8]通过大量试验，将硅灰石、膨润土和高岭土三种材料作为成瓷填料，研究它们对陶瓷化高分子复合材料（陶瓷化硅橡胶）的成瓷效果。实验结果表明，当设定成瓷温度为600 ℃时，膨润土和高岭土作为成瓷填料的硅橡胶烧蚀率明显对比硅灰石为成瓷填料的硅橡胶要高，同时膨润土和高岭土为成瓷填料的硅橡胶的陶瓷体的孔径也大于硅灰石为成瓷填料的硅橡胶。当设定成瓷温度为1050℃时，膨润土和高岭土为成瓷填料的硅橡胶的陶瓷体孔径依然大于硅灰石为成瓷填料的硅橡胶。

陶瓷化高分子复合材料基体也对成瓷效果有一定的影响，不同的高分子基体的烧结残留材料也不同，烧结残留材料对成瓷后的陶瓷也有影响。国外的一位学者名为ALEXANDER[9]通过大量实验表明，将聚氯乙烯(PVC)、丁腈橡胶(NBR)和聚醋酸乙烯酯(PVAc)这三种材料作为基体，氢氧化铝、多磷酸铵和滑石为成瓷填料制备了陶瓷化高分子复合材料，通过弯曲强度和线性收缩率两个实验参数来测试陶瓷化高分子复合材料的成瓷效果，实验结果显示，聚氯乙烯(PVC)为高分子基体制备的陶瓷化高分子复合材料成瓷效果最好，有最高的线性收缩率和最高的弯曲强度。

成瓷助剂也是陶瓷化高分子复合材料中的一个重要的组成部分，成瓷助剂在陶瓷化高分子复合材料中的含量也对烧蚀形成的陶瓷体性能有较大影响。还有大量研究发现[10]较低熔点的玻璃粉含量对陶瓷化高分子复合材料烧结效果具有一定影响。当增加材料中的玻璃粉添加含量，成瓷材料和玻璃粉就会发生一种反应——共晶反应，此时就会有硅酸镁和石英晶体产生。在一定的含量范围之内，随着低熔点玻璃粉的含量增加，陶瓷化高分子复合材料的弯曲强度提高，线性收缩率也提高。

3 不同种类的陶瓷化高分子复合材料

（1）陶瓷化硅橡胶

硅橡胶是一种以硅氧键为主链，甲基、乙基、苯基等有机官能团为侧链的高分子化合物，硅氧键具有很高的键能，同时也具有很高的离子化倾向，因为这些特性使得硅橡胶具有很好的防火、耐火、阻燃性能。在高温或者是火烧的环境中，硅橡胶中的硅氧键会发生反应生成二氧化硅结构，二氧化硅具有抗氧化和绝缘的特性，而且硅橡胶在高温或者火烧的环境中反应后生成的主要是H2O和CO2，产生的反应物清洁，不会污染环境，以上的这些特性使得硅橡胶成为了应用最为广泛，研究最多的陶瓷化高分子复合材料。LOU等[11]研究了不同成瓷助剂和助溶剂等对陶瓷化硅橡胶的性能影响，实验结果显示，(NH4PO3)n，CaCO3,玻璃粉和绢云母等填料制备的陶瓷化硅橡胶极限氧化指数到达30%以上，明显高于普通的硅橡胶，陶瓷化硅橡胶在700 ℃以下时候，残留率可以达到60%以上，也明显的高于普通硅橡胶。X射线衍射结果表明，在高温环境下，绢云母材料产生了相变，生成了Ca5F(PO4)3和2CaO·SiO2两种晶体类型，说明了绢云母在高温反应下生成了共晶混合物；而进一步的微观形貌观察显示，随着反应温度的不断升高，陶瓷化硅橡胶截面的气孔明显减少，形成了致密的陶瓷结构，这也是陶瓷化硅橡胶力学性能优异的原因。还有一些研究人员[12]通过使用(NH4PO3)n，Al(OH)3和云母为成瓷填料，以硅树脂为基体，制备了陶瓷化硅橡胶并对其性能进行研究和表征。实验结果显示,当环境温度达到280℃以上时，(NH4PO3)n，Al(OH)3开始发生反应并产生气体，产生的气体使得成瓷后的硅橡胶有了多孔的结构，当温度升高到400 ℃的时候，(NH4PO3)n，Al(OH)3继续发生成瓷反应，陶瓷化硅橡胶的弯曲强度明显提高；当环境温度达到1000℃以上时，反应基本完全进行，陶瓷化硅橡胶的力学性能达到最佳，弯曲强度达到最大值。

3.2 陶瓷化聚烯烃

陶瓷化硅橡胶虽然有性能方面的优势，硅橡胶绝缘且成瓷后的残留率高，但是它的缺点是生产成本较高，因此,近年来为了降低生产成本，扩大陶瓷化高分子复合材料的应用范围，陶瓷化聚烯烃走进了人们的视野。市面上最为常见的陶瓷化聚烯烃有乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）、三元乙丙橡胶（EPDM）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）等。但是相对于以有机硅脂为基底的陶瓷化高分子复合材料，以聚烯烃为基质材料制备的陶瓷化聚烯烃的研究还相对较少，因为聚烯烃材料有一个很难解决的问题就是在高温环境下，聚烯烃热分解率很高，很难有陶瓷化硅橡胶的残留率，因此缺少陶瓷材料的骨架。为了解决这一问题，人们向成瓷填料中加入二氧化硅，让二氧化硅的硅氧键为陶瓷材料提供骨架支撑。LI等[13]通过将玻璃粉、云母粉和OMMT作为成瓷填料，以乙烯醋酸乙烯共聚物（EVA）为基质材料制备了陶瓷化聚烯烃材料，并研究了其性能。实验结果表明，成瓷材料和基质的质量比会影响陶瓷化聚烯烃材料的性能，当EVA、玻璃粉、云母粉和OMMT按照55：23：17：5的质量比时，所制备的陶瓷化聚烯烃达到最大的断裂伸长率（790%）和撕裂强度（8.5MPa）。当温度升高到650℃以上时，陶瓷化聚烯烃可以到达11.8 MPa的弯曲强度。

3.3 其他陶瓷化复合材料

除了上述提到的陶瓷化硅橡胶和陶瓷化聚烯烃以外，常见的陶瓷化高分子复合材料还有很多，不同的基体材料可以制备不同的陶瓷化高分子，例如以环氧树脂、酚醛树脂以及橡塑共混等材料作为基体。

4 结语

本文概述了陶瓷化高分子复合材料的发展历史，陶瓷化高分子复合材料的成瓷机理，陶瓷化高分子复合材料性能的影响因素，以及一些常见陶瓷化高分子复合材料等几个方面，发现当前的研究主要内容集中在陶瓷化硅橡胶和陶瓷化聚烯烃，但是对其他的陶瓷化高分子复合材料研究还存在一些问题，深入性不够。目前还有一个问题需要研究人员继续解决的就是现在所采用的一系列成瓷填料还有助熔剂与基体的相容性不好，这些填料和助溶剂在高分子中的分散性不好，将导致陶瓷化高分子复合材料的力学性能有一定的下降。如果可以解决原料分散这个问题，那么陶瓷化高分子复合材料将会有更大范围的应用。