热老化对折叠硅橡胶水壶挥发性物质含量的影响*

2021-10-28王永香孙梦捷李洁君

合成材料老化与应用 2021年5期

王永香，孙梦捷，李洁君

（上海市质量监督检验技术研究院，上海 201114）

折叠硅橡胶水壶（以下简称硅胶水壶）是近年来市场上出现的一种新兴产品，可伸缩、可加热，卫生方便，是出差、旅游时的最佳选择。由于生产过程中大量加工助剂的使用以及硅橡胶硫化过程中发生的化学反应等，一些有毒有害的超标低分子量单体物质、添加剂、反应产物和降解产物可能从橡胶材料中迁移到食品中，危害消费者健康[1]。

挥发性物质主要是硅橡胶产品中硅氧烷低聚物、脂肪烃、小分子添加剂等，最多的是烷烃类、硅氧烷类（D4、L4、D5、D6等）和芳烃类，也有少量的醚类、酚类、胺类等[2]，这些物质的含量在一定程度上反映了硅橡胶制品的质量情况[3-5]。现有的毒性研究认为，一些环型硅氧烷如D4、D5、D6 可能具有致癌性、生物富集毒性以及雌激素作用[1]。但是，除国家标准GB 28482-2012《婴幼儿安抚奶嘴安全要求》外，目前国内没有发布限定食品接触用其他硅橡胶制品挥发性物质限量值的标准，更未涉及到其经过使用环境及自然环境老化后有害物质的迁移情况。

硅橡胶老化方法主要分两类：自然老化和人工加速老化。人工加速老化模拟条件其主要有光源老化、热氧老化、湿热老化、臭氧老化、盐雾老化、低温老化和耐霉菌老化等。本研究针对市售硅胶水壶中的挥发性物质风险进行研究。参照GB 28482-2012《婴幼儿安抚奶嘴安全要求》[6]检测挥发性物质，并探究热空气老化和热水老化后硅橡胶水壶中挥发性物质的变化规律以及再次硫化后对挥发性物质含量的影响。以了解硅橡胶水壶的质量情况及安全隐患，为其标准、法规的制定提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

仪器：UF260 电热鼓风干燥箱(德国美墨尔特公司)；KBF115 恒温恒湿箱(德国binder公司)；ML204分析天平( 十万分之一，梅特勒-托利多)。

1.2 实验

1.2.1 样品

随机购买10批次硅胶水壶样品，处理条件如下：原始试样：不进行老化处理；热水老化：100 ℃，166 h；热空气老化：70 ℃，166 h。热水老化+硫化：100 ℃，166 h +200 ℃、4 h；热空气老化+硫化：70 ℃，166 h +200 ℃、4h

1.2.2 步骤

（1）样品在不触及器壁的情况下沸水中浸没10 min,自然晾干后于恒温恒湿温度(23±2)℃, 相对湿度为(50±5)%和一个标准大气压下进行平衡至少40h。

（2）预热称量瓶, 时间为1h, 温度为(100±5) ℃, 将称量瓶放置于干燥器中冷却1 h, 并称重(重量m1/g)；

（3）在称量瓶中称取约10g 剪成约2cm2的样片放入干燥器中，放置48h称重(重量m2/g)。

（4）将称量瓶和样品放入电热鼓风干燥箱中, 温度为(200±5) ℃, 4h 后, 取出称量瓶和样品在干燥器中冷却2h, 并称重(重量m3/g)。

按式（1）计算挥发性物质含量X（%）:

2 结果与分析

2.1 不同老化方式对挥发性物质含量影响

参照HG/T 2011-2009《橡胶热水袋》[7]的老化条件，分别对10批次硅胶水壶的硅橡胶壶体进行热水老化（100 ℃，166 h）和热空气老化（70℃，166 h）处理，并参照GB 28482-2012《婴幼儿安抚奶嘴安全要求》进行挥发性物质含量的检测, 结果见表1 。

表1 硅橡胶水壶中挥发性物质含量结果Table 1 The results of volatile substances in silicone rubber kettles

GB 4806.2-2015《食品安全国家标准奶嘴》[8]中对挥发性物质限量值为0.5%，本次对硅橡胶水壶挥发性物质研究以此限量值作为参考，检测结果由表1可知，10批次样品中，原始试样数值在0.39%～2.16%之间，有9批次挥发性物质含量高于限量值，超出比率高达90%，其中超出2倍以上的有8批次，占比80%，甚至有3批次超出4倍以上，占比30%。热水老化处理后数值在0.37%～1.91%之间，有8批次挥发性物质含量高于限量值，超出比率为80%，超出2倍以上。热空气老化处理后数值在0.32%～2.09%之间，有8批次挥发性物质含量高于限量值，超出比率为80%，且都超出2倍以上，有1批次超出4倍。

为了更直观比较不同处理方式对挥发性物质含量产生的影响，现将所有测试结果以柱状图（图1）的形式表示。

图1 硅橡胶水壶老化前后的挥发性物质含量结果对比Fig.1 Comparison of volatile substances in silicone rubber kettles before and after aging

由图1可知，经老化处理后，样品的挥发性物质含量均有所减小，这是因为按试验条件老化后硅橡胶材料聚合物会部分发生解聚，主链断裂、氧化，材料中部分小分子硅氧烷含量下降，从而导致挥发性物质含量减小[9]。

从图1可以看出，1#、2#、3#、5#、#6#、10#样品挥发性物质含量为原始样品＞热水老化＞热空气老化，4#、7#、9#样品挥发性物质含量原始样品＞热空气老化＞热水老化，8#样品则是原始样品＞热空气老化=热水老化，并没有一致规律，这是因为挥发性物质含量除与外界影响因素有关外，还与产品自身使用原料、硫化过程、添加剂种类等紧密相关，故老化处理对产品的影响也不尽相同，导致老化处理后，挥发性物质含量变化大小各有差异。

2.2 硫化对挥发性物质含量影响

通常情况下硅橡胶制品在成型时需要加热硫化以固化成型，称为一次硫化，此阶段硫化条件一般为180℃、5min，此时硅胶制品已成型完毕，具有完备的外观和物理性能。然而，仅经一次硫化加工的硅胶制品通常含有可挥发性物质，在产品使用时会迁移到食品中，造成安全隐患，可通过二次硫化工艺减少或去除可挥发物质。二次硫化指将一次硫化之后的产品在200℃的条件下加热4h，目的是使硫化更彻底，产品性质更稳定，同时去除产品中的可挥发物。但实际生产中，由于二次硫化耗时长、能耗大，部分企业为了节约成本，常会省略这个工艺流程，造成挥发性物质含量超标，影响使用者的健康[5]。

为探究硫化对挥发性物质含量的影响，本研究假设样品均未进行二次硫化处理，按二次硫化条件200℃、4h将5#-10#老化后的样品进行硫化，然后再按GB 28482-2012进行挥发性物质含量检测，结果如图2所示。

图2 硅橡胶水壶不同处理方式后挥发性物质结果对比Fig.2 Comparison of volatile substances in silicone rubber kettles after different treatment methods

由图2可知，经硫化处理后挥发性物质含量明显降低。热水老化后挥发性物质含量为0.48%～1.91%，热空气老化后挥发性物质含量为0.47%～2.09%，而进行硫化后，所有数据则明显下降，热水老化+硫化处理后挥发性物质含量为0.08%～0.23%，热空气老化+硫化处理后挥发性物质含量为0.06%～0.24%，均小于参考值的一半。这是因为200℃、4h高温硫化处理后大部分小分子物质已经挥发出。有文献报道对环硅氧烷的迁出速率与热老化温度进行探究，对比分析90℃、120℃、150℃、180℃、200℃老化温度下D6、D7、D8、D9、D10、N11、N12、N13、N14、N15、N16、N17环硅氧烷的迁出规律，结果发现温度越高环硅氧烷析出速率越大，200℃条件下D6在6min内就可以达到100%的析出率[10-11]。