MOFs衍生的多孔碳对水体污染物的处理效果分析

王克全

（山东省潍坊生态环境监测中心，山东潍坊261041）

目前环境污染依据不同介质分为土壤污染、大气污染、水体污染。水体污染研究领域中如何解决内分泌干扰素（EDCs）是现阶段的重点和热点，当前常见的水体污染中有机物的去除方法为吸附法、类芬顿高级氧化法、电催化高级氧化法、反渗透膜法、光催化法、生物处理法，水体污染中重金属的去除方法为吸附法、电容去离子法、离子交换法、化学沉淀法[1]。金属有机骨架材料（MOFs）是一类新颖的纳米多孔材料，它能够合成晶体材料，簇点和框架分别为过渡金属和有机配体。该材料具备种类丰富的有机配体、高比表面积、大孔容、多变结构等优点，非常适合用于多孔碳的理想模板和驱体，广泛应用于水体污染去除领域[2]。鉴于此，此次研究设计一种MOFs衍生的多孔碳吸附水体污染物的方案，并通过多孔碳复合材料吸附性能试验验证水体污染的处理效果。

1 MOFs衍生的多孔碳吸附水体污染物 的方案设计

1.1 MOFs衍生的多孔碳复合材料制备和结构表征

MOFs衍生多得到的纳米材料具备很多的表面基团、方便调节的孔隙率、较高的比表面积，能很好去除水体中有机污染物和无机污染物。结合前人的研究经验，研究认为MOFs材料是一种非常理想的制备纳米多孔碳的前驱体[3-5]。EDCs中两种非常常见的物质为对硝基苯酚（4-NP）和卡马西平（CBZ），具体信息见表1。CBZ是一种非常常见的工业原料，被大量应用于燃料、药品、炸药的合成中，且非常易于溶于水，因此对水体造成非常严重的影响[6]。CBZ是一类治疗癫痫等精神障碍的药物，可经过多种方式进入水体造成污染。

表1 4-NP和CBZ两种EDCs的物理化学性质Table 1 Physical and chemical properties of 4- NP and CBZ EDCs

目前MOFs衍生纳米多孔碳去除水体中有机物污染的研究较少，主要存在两点原因：其一，多数MOFs材料在正常环境下无法进行大范围的合成；其二，通过直接碳化形成的MOFs衍生纳米多孔碳的性质非常不稳定，平均孔容和孔径减小，比表面积降低，导致吸附功能达不到满意的效果[7]。针对以上问题，我们设置MOFs衍生纳米多孔碳的前驱体为锌基沸石咪唑骨架材料（ZIF-8），改性MOFs衍生纳米多孔碳孔道结构为氯化钠，实验制备和应用氯化钠改性后ZIF-8碳材料（HCCs）的具体过程如图1所示。首先将600mg NaCl和200mg ZIF-8在常温环境下分散在10mL去离子水中并通过磁力搅拌使其混匀，将混合液放在真空干燥箱中得到ZIF-8/NaCl混合物，研磨均匀后转移至充满氮气的管式炉中，迅速以2℃/min的速度升温至900℃煅烧2h，氯化钠颗粒呈现熔化状态并将混合均匀的ZIF-8进行挤压碳化。最终得到黑色粉末并通过10%盐酸清洗高温煅烧过程中残留的氯化钠和氧化锌。部分碳颗粒在压力作用下伸展形成碳纳米片，构成碳纳米片周围镶嵌碳纳米颗粒的现象[8]。完成制备后，实验对比商业活性炭（AC）、未改性ZIF-8碳材料（CPs）、HCCs三者的吸附情况。CPs的制备如下：把200mg ZIF-8放于瓷舟并转移至充满氮气的管式炉中，迅速以2℃/min的速度升温至900℃煅烧2h，最终得到黑色粉末并通过10%盐酸清洗高温煅烧过程中残留的氯化钠和氧化锌。ZIF-8的制备过程如下：分别将6.551g 2-甲基咪唑和2.947g六水合硝酸锌溶解于500mL甲醇溶液中，然后把后者的甲醇溶解液转移至分液漏斗中并缓慢加入前者的甲醇溶液，持续搅拌24h直至出现白色沉淀，通过甲醇溶液离心洗涤三次后置于60℃的烘箱中干燥。

图1 氯化钠改性后ZIF-8碳材料（HCCs）的具体制备过程Fig. 1 Specific preparation process of ZIF-8 carbon materials (HCCs) after the modification of sodium chloride

实验所用到的主要化学仪器和药品见表2。

表2 实验所用到的主要化学仪器和药品Table 2 Main chemical instruments and drugs used in the experiment

通过D8-25A 型 X 射线衍射仪以5°～75°的扫描范围和5min-1的扫描速率完成样品表征；利用Quanta 450型场发射扫描电子显微镜观察样品的微观结构，选择比表面积和孔分布分析仪测算材料的比表面积和孔结构；利用Raman HR800拉曼光谱仪完成200～3000 nm范围内的测试；使用Axis Ultra DLD X射线光电子能谱（XPS）分析吸附剂吸附前后表面的化学性质；借助Nano-ZS90马尔文Zeta电位测量仪测定样品的表面Zeta电位；通过PHS-3E pH计测溶液的pH值[9]。

1.2 MOFs衍生的多孔碳复合材料吸附性能试验

MOFs衍生的多孔碳复合材料吸附性能试验包括吸附动力学试验、等温吸附试验。对于吸附动力学试验，首先混合200mg浓度为0.4g/L的吸附剂和500mL浓度为100mg/L的目标污染物于1L容器中，以180r/min的旋转速率进行磁力搅拌吸附24h，设置不同的时间采样并经0.45μm滤头过滤，最终利用紫外分光光度计完成残留4-NP、CBZ的分析。单位质量吸收剂吸收有机污染物质量qe如式（1）所示。

式（1）中，c0和ce分别表示目标污染物的初始浓度和平衡后的浓度，吸附剂的重量用m表示，V是指溶液的体积。研究引入吸附速率评估水体目标污染物是否能被材料去除，计算公式如式（2）所示。

式（2）中，初始浓度和平衡浓度分别用c0和ce表示，溶液的体积用V表示，吸附剂的重量和吸附时间分别用m和t指代。

对于等温吸附实验，实验环境为180r/min速度旋转的气浴摇床中通过预设温度24h完成。首先将20mg浓度为0.4g/L的吸附剂加入100mL的锥形瓶中，再加入50mL的目标污染物，使得污染物的初始浓度范围在10～100 mg/L之间。实验为评估温度和pH值对吸附性能的影响，分别设置25、35、45 ℃三种不同的反应温度，利用1M NaOH和1M HCl调节溶液混合溶液的pH值,最终使得4-NP溶液和CBZ溶液的pH分别为3～8和2～12。当整体溶液达到吸附平衡后，经0.45μm滤头过滤并利用紫外分光光度计完成残留4-NP、CBZ的分析。酸性和碱性4-NP溶液的分析波长分别为317nm和285nm，CBZ的分析波长为285nm[10]。利用两种最为常见的吸附模型表示4-NP和CBZ在HCCs上的等温吸附行为，分别是Langmuir模型和Freundlich模型，前者代表单层吸附，后者表示多层吸附的经验模型，计算公式如式（3）所示。

式（3）中，qe和ce分别表示吸附CBZ的平衡量和平衡浓度，qm是指吸附剂的最大吸附容量，和吸附键能相关的Langmuir常数用KL指代，n和KF分别指和吸附剂强度和吸附容量相关的Freundlich常数。通过伪一级动力学模型和伪二级动力学模型两种动力学模型拟合目标污染物的吸附数据，计算公式如式（4）所示。

式（4）中，qe和qt分别表示平衡时和t时间CBZ的吸附量，伪一级和伪二级速率常数分别用K1和K2指代。

2 MOFs衍生的多孔碳对水体污染物的 去除效果分析

2.1 MOFs衍生的多孔碳吸附剂的表征

ZIF-8和ZIF-8/NaCl混合物的衍射图如图2（a）所示，可以看到实验制备得到的ZIF-8和ZIF-8标准图谱具有一致性，且ZIF-8与NaCl混合后，ZIF-8的特征峰位置仍然不变，而混合后在32°、45°、58°、68°四个位置出现的特征峰为NaCl的特征峰。因此，混合ZIF-8与NaCl并不会影响ZIF-8的晶体结构。CPs和HCCs两种吸附剂的XRD图像如图2（b）所示。两种吸附剂的XRD图像和经典的热解有机前驱体的碳材料具有高度相同性，仅在26°、43°两个位置出现两个波峰，分别对应碳002和100晶面。因此，吸附剂表面非常干净，且HCCs的石墨化程度很高。

图2 不同吸附剂的XRD图像Fig. 2 XRD images of different adsorbents

图3（a）和图3（b）分别表示CPs和HCCs的场发射电镜图，CPs颗粒大多呈现直径为100nm左右的十二面体状结构，尽管热解后均维持原有的ZIF-8的多面体结构，但CPs的颗粒太小导致吸附性能欠佳。HCCs在热解过程形成多孔碳纳米片，使得介孔数量和比表面积极大增加，进而提高了吸附能力。图3（c）和图3（d）分别表示不同倍率下HCCs的透射电镜图。图3（c）可看到部分结构不完整的三维碳纳米颗粒，也有部分直径约为100nm的碳纳米颗粒镶嵌在纳米片上。图3（d）可清晰看到充满微孔、扁平的纳米片，它能增加吸附剂的吸附容量，以及加快吸收速率。

图3 吸附剂的场发射电镜图和透射电镜图Fig. 3 Field emission electron microscopy and transmission electron microscopy of adsorbents

CPs和HCCs的Brunauer-Emmet-Teller（BET）氮气吸附脱附等温线如图4（a）所示，这两类吸附剂的等温线均和I型吸附等温线一致。低压段吸附氮气主要为直径低于2nm的微孔，且CPs和HCCs的多数氮气吸附量均在此阶段。中压段出现滞后环，吸附剂含有一定的介孔。CPs和HCCs的孔径分布情况如图4（b）所示。HCCs的孔径容量明显高于CPs。CPs和HCCs的比表面积分别为447.7m2/g和1026.5m2/g，总孔容积分别为0.294cm3/g和0.587cm3/g，介孔比表面积分别为162.6m2/g和314.8m2/g。

图4 CPs和HCCs的BET氮气吸附脱附曲线和孔径分布情况Fig. 4 BET nitrogen adsorption desorption curves and pore size distribution in CPs and HCCs

2.2 MOFs衍生的多孔碳吸附剂去除效果分析

HCCs吸附4-NP和CBZ前后的XPS全谱图如图5（a）所示，C1s、N1s、O1s的高分辨XPS图分别如图5(b)、(c)、(d)所示。XPS全图谱展示HCCs表面存在C1s、N1s、O1s三种元素，结合能分别为284.6、398.9、531.9 eV，HCCs吸附CBZ后，N1s、O1s略有所下降，而C1s含量增加。C1s高分辨谱有四个峰，吸附CBZ前后波峰类型无变化，吸附4-NP后增加C-OH对应的波峰。N1s高分辨谱吸附CBZ前后均只有吡咯氮和吡啶氮，吸附4-NP后增加N=O对应的波峰。O1s高分辨谱吸附CBZ前后波峰一致，吸附4-NP后增加N=O和C-OH对应的波峰。

图5 HCCs吸附4-NP和CBZ前后的C1s、N1s、O1s的高分辨XPS图Fig. 5 High - resolution XPS diagram of C1s，N1s，O1s before and after HCCs adsorption to 4-NP and CBZ

25℃时AC、CPs、HCCs对CBZ和4-NP的动力学吸附曲线分别如图6（a）和6（b）所示。整体来看，三种吸附剂吸附CBZ和4-NP容量由大到小依次为HCCs、AC、CPs。相对于CPs吸附剂对CBZ和4-NP两种污染物的吸附容量，HCCs依次增加1125%和338%。从图6（a）可知，HCCs在5min内吸附容量为最大吸附量的94.8%，而AC、CPs在相同时间的吸附量为最大吸附量的38.7%和65.9%。从图6（b）可知，HCCs、AC两种吸附剂仅在5min内就能处于平衡状态，而CPs的平衡时间为100min。在目标污染物为100mg/L的情况下，HCCs对CBZ和4-NP的最大吸附量分别为229.5mg/g和240.3mg/g。

图6 AC，CPs ，HCCs对CBZ和4-NP的动力学吸附曲线Fig. 6 AC, CPs, HCCs kinetic adsorption curves for CBZ and 4-NP

两种动力学模型的拟合吸附曲线如图7所示。图7（a）和图7（b）分别为HCCs吸附CBZ的伪一级和伪二级动力学拟合曲线，图7（c）和图7（d）分别为HCCs吸附4-NP的伪一级和伪二级动力学拟合曲线。对比可看出，伪二级动力学拟合曲线更适合进行CBZ和4-NP两种污染物的评估，因此，HCCs表面吸附更倾向于化学吸附。通过两种模型拟合吸附参数，得到Langmuir模型更适合评估HCCs对两种污染物的吸附行为，CBZ和4-NP两种污染物的理论吸附容量依次为248.75mg/g和239.88mg/g。

图7 两种动力学模型的拟合吸附曲线Fig. 7 Fitting adsorption curves of two dynamical models

25、35、45 ℃三种反应温度下平衡前后HCCs对污染物的热力学吸附结果如图8所示。

图8 吸附前后HCCs对污染物的热力学吸附结果Fig .8 Thermodynamic adsorption of pollutants before and after HCCs adsorption

吸附平衡后，随着温度的增加，HCCs对CBZ和4-NP的吸附量减少，25、35、45 ℃三种温度下理论4-NP的最大吸附量依次为235.67、234.58、233.57 mg/g，而对CBZ的最大吸附量依次为248.75、242.56、240.35 mg/g。因此，HCCs对污染物的吸附反应为放热反应。吸附后残留率随着温度的增加而增加，因此也可进一步证实吸附反应为放热反应。与此同时，HCCs吸附CBZ容量随着pH值的增加而增加，而对4-NP的吸附和pH值没有太大的关联。但在pH值变化范围较大区间内，HCCs具备非常强的吸附能力。

3 结论

针对MOFs衍生纳米多孔碳直接用于去除水体污染物达不到理想的效果，此次研究设计一种高吸收效率的MOFs衍生纳米多孔碳吸附剂，并通过实验验证不同温度和pH值对吸附性能的影响。吸附CBZ前后C1s、N1s、O1s高分辨谱波峰类型无变化，C1s高分辨谱吸附4-NP后增加C-OH对应的波峰，N1s高分辨谱吸附4-NP后增加N=O对应的波峰，O1s高分辨谱吸附4-NP后增加N=O和C-OH对应的波峰。伪二级动力学拟合曲线更适合评估CBZ和4-NP两种污染物的吸附，Langmuir模型更适合评估HCCs对两种污染物的吸附行为，CBZ和4-NP两种污染物的理论吸附容量依次为248.75mg/g和239.88mg/g。HCCs对污染物的吸附反应为放热反应。HCCs吸附CBZ的容量随着pH值的增加而增加，而HCCs吸附4-NP和pH值没有太大的关联。