有机硅涂料应用于西藏阿嘎土防水保护*

朱孟轩，张 晖，蒋震宇，张良培，薛 崤,3，张 忠

(1 华南理工大学 土木与交通学院，广东 广州510640；2 国家纳米科学中心 中科院纳米系统与多级次制造实验室，北京100190；3 清华大学 材料学院，北京100084)

阿嘎土是西藏地区特有的一种建筑材料，其主要成分是碳酸钙、二氧化硅和适量粘土的硅质石灰石[1]。很多藏式古建筑的屋顶、墙面和地面都是采用阿嘎土建造。然而未经焙烧的阿嘎土不具备化学凝胶特性，因此其强度较低，防水性能差，内部粘性材料容易被雨水冲刷，在日晒、雨淋、风蚀、冻融气候条件下变得粗糙、开裂、粉化，造成土建文物本身以及建筑物内部文物的破坏，因此改善阿嘎土材料的防水性能是藏区古建筑保护的一个重要问题。

文献中对阿嘎土防水保护的研究很少见。赵林毅等[1]通过将阿嘎土在700～1400 ℃焙烧3h。焙烧后的阿嘎土具有“气硬”和“水硬”双重特性，收缩变形性小、透水性和透气性好、水稳定性好和耐碱性好。但是改性后，阿嘎土表面是亲水的，水可以通过土块表面的微孔渗透到土块内部，引起内部结构的侵蚀和冻融破坏。另一方面，高温焙烧工艺耗时耗能，在实际应用中可能存在经济性的问题。

有机硅材料表面能低，耐候性好，反应温和，与土、石、砖等建材结合力较好，是一种出色的防水材料。有机硅分子的活性基团往往能够与建筑材料表面发生化学反应，形成只有几个分子厚、无色透明的疏水薄膜，不会堵塞建筑材料孔洞，使其具有良好透气性能[2]。有机硅、改性有机硅材料在建材文物防水保护中已有示范先例。例如，甄广全等[3]将十二烷基三甲氧基硅烷应用于大雁塔青砖的防水保护。Andreas等[4]对比了不同类型涂料应用于希腊和拜占庭时期的石材保护时的效果，认为硅氧烷/丙烯酸共聚物在疏水性、透气性、渗透性和色泽变化上表现更好。Ershad-Langroudi等[5]使用硅氧烷-氟化硅复合树脂对伊朗特色古董材料进行处理，获得具有较好疏水性和耐老化性的涂层，涂层在500 h人工老化后颜色变化较小。Fermo等[6]采用一种主要成分为低聚硅氧烷的商业防水涂料AlphaSI30，处理了3种常用于纪念碑的石材，获得了较好的疏水性，且涂层厚度很小，不会掩盖材料原有粗糙度。王丽琴等[7]利用纳米氧化钛对WD-10进行改性，应用于重庆大足石刻细砂岩，改性材料较原材料在透气性、耐候性、耐盐性、耐光性有明显改善。Azadi等[8]研制了一种纳米复合涂层，以丙烯酸酯单体作为粘合剂，添加了有机硅烷、含氟硅烷和纳米TiO2，应用在伊朗波斯波利斯的古迹砖石上，有较好的疏水性、耐候性和机械性能。方芳妮等[9]以14：7：9的比例混合3-乙基乙醚丙基三乙烷、3-氨基丙基三乙烷和羟基硅胶油，并应用于湖南省玉家纪念拱门，取得不错的效果。岳建伟等[10]仿制了开封城墙遗址土，并用道康宁SHP-60进行处理，提高了土样的耐水性。

基于上述分析，尚未发现将有机硅材料应用于阿嘎土建材防水的研究。据此，本研究分别选择了两种有机硅材料(十二烷基三甲氧基硅烷、含氢硅油)，将其应用于阿嘎土的防水处理，测量和比较了改性阿嘎土材料的微观结构、疏水性、渗透性、耐刮擦性、色差及耐紫外老化性能。

1 实验部分

1.1 有机硅涂料的选择

为了能够选出疏水效果好的有机硅涂料，我们在初期进行了广泛的粗略测试。最后选择出了两种疏水性好，对表面颜色影响小的涂料，分别是十二烷基三甲氧基硅烷(WD-10)和含氢量为1.6%（wt.)的高含氢硅油(PMHS)。WD-10是一种常用的文物保护用试剂，为无色透明液体，分子式为C12H25Si(OCH3)3。如图1(a)所示：WD-10的—Si(OCH3)3基团可以发生水解，形成—Si(OH)3；然后硅醇与基材表面—OH脱水形成—Si—O—Si—键。另一方面，硅醇自身也会发生脱水缩合反应，形成—Si—O—Si—键[11]。在这两个因素作用下，基材表面形成了网状疏水薄膜。PMHS是一种表面能极低的有机硅聚合物，以-Si-O-为主链，结构式如图1(b)所示。PMHS的活性氢原子能直接与羟基发生脱氢反应。另外-Si-H基可以水解成-Si-OH，从而使PMHS分子间可以发生缩合反应生成交联的防水膜[12]，因此PMHS也常用于交联剂与防水剂[13]。

图1 在阿嘎土表面可能的化学反应：(a) WD-10；(b)PMHSFig.1 The possible reaction process on Aga soil surface: (a) WD-10;(b)PMHS

1.2 样品制备

将阿嘎土原石粉碎，用3目筛网筛分，获得粒径在0.5mm以下的阿嘎土粒料。将阿嘎土粒料与水以15:2的质量比混合后，均匀铺设在模具中。为保证土样密度均匀，采用“两面击实法”。即将模具中的水土混合物的上表面用锤子反复击实，然后模具翻转，再反复击实下表面。大约每一小时击实一次，总计6～8次。1天后脱模、取出样品，在室温下干燥并养护7天。将击实后的阿嘎土样品表面用粗砂纸(150目)打磨，再将有机硅防水涂料均匀涂刷在样品表面(控制涂料面密度在～60g/m2)。在室温25℃，相对湿度90%的条件下静置3天。这期间有机硅涂料会渗透进样品内部，与阿嘎土发生化学反应，从而使被渗透的部分具有较好的疏水性。

1.3 阿嘎土的成分与结构表征

化学键分析：采用傅里叶变换红外分析光谱(FTIR)对阿嘎土的化学键进行分析，仪器为美国 Perkin Elmer公司的傅立叶变换红外光谱仪，型号为Spectrum One。

矿物成分分析：采用X射线衍射(XRD)对阿嘎土的矿物成分进行分析，仪器为日本理学的X射线衍射仪，型号为D/MAX-TTRIII(CBO)。将阿嘎土用研钵磨成粉末，过100目筛，在管电压40kV、电流40mA的条件下进行测试。

结构分析：根据恒速压汞技术，采用自动孔隙结构测试仪(型号ASPE-730，美国Coretest公司)测量阿嘎土的孔隙半径分布。采用Micro CT(型号Xradia 520 Versa，蔡司公司)对阿嘎土内部结构进行观察。采用冷场发射扫描电镜(SEM，型号S4800，日立公司)观察阿嘎土样品的断面结构。

1.4 防水材料性能表征

表面疏水性测量：采用接触角测量仪对样品表面疏水性进行测试，仪器为德国KRUSS的DSA100接触角测量仪。将4μL的水滴滴在样品表面，测量接触角，用8μL的水滴滴在样品表面，测量滚动角。

涂料吸附性能评估：采用部分浸渍法测量阿嘎土对不同涂料的毛细吸收能力。如图2所示，在容器中放入两个细条垫片作为支撑件，然后在其中加入一定量涂料，液面要比支撑件稍高；将10cm×2.5cm×10cm的阿嘎土样件放在容器中的支撑件上，使样件底面刚好接触到吸收液面，由于容器底面积远大于试件底面积，因此液面的下降可以忽略不计。在10min、30min、1h、3h、4.5h、6h，8h，12h、24h、72h、120h、360h的时间点迅速将样件取出，擦干，称重，记录样件吸收量，然后将样件重新放置容器中。

图2 采用部分浸渍法测量阿嘎土样品对有机硅涂料的吸附能力的实验示意图Fig.2 Schematic diagram of measuring the absorptivity of Aga soil samples by partial immersion method

耐磨性能测量：分别采用砂纸打磨法和摩擦磨损实验测试阿嘎土疏水表面的耐磨性能。砂纸打磨法如图3(a)所示，阿嘎土样件的疏水面朝下放在2000目砂纸条表面，再在样品上施加一定的压力(采用100g金属片作为重物)。将砂纸条从样件底下缓慢匀速抽出，使表面与砂纸发生摩擦。首先将砂纸沿水平方向拉出10cm，再将砂纸沿垂直方向拉出10cm，记为一个周期。测量样件表面的接触角，研究接触角与摩擦周期的相关性。

摩擦磨损实验如图3(c)所示，采用布鲁克公司的UMT3万能摩擦磨损试验机进行阿嘎土样品的摩擦磨损实验。对磨面为直径4mm的钢球，阿嘎土样品尺寸为2.5cm×2.5cm×1cm。实验中的加载力为2N；采用往复磨损的方式。钢球速度为2mm/s，往复长度10mm，摩擦时间为1h。从实验中可以获得样品的摩擦系数、磨损量，磨损量测量采用布鲁克公司的Contour GTX白光干涉仪。

图3 阿嘎土样品的耐磨性实验：砂纸打磨法的示意图 (a) 、 实验图片(b) ；往复式摩擦磨损实验的示意图(c) 、实验图片 (d) Fig.3 Wear resistance of Aga soil samples: (a, b) sandpaper grinding method； (c, d) fretting wear test

表面色差测量：采用色差分析法表征涂料对阿嘎土表面颜色的影响。光源以及拍摄点的位置固定不变，采集阿嘎土样品上表面(用有机硅处理过)和下表面(参照面，未经处理)的图像。照明和观察条件依据CY/T3-1999进行：灯源采用色温6500K的白光灯源，照明方向与表面法线成45°，相机垂直样品表面拍摄。取面上所有像素点的RGB平均值，采用国际照明委员会建议的CIEDE2000公式计算两个面的色差，权重系数均取1。计算过程在Matlab上进行。

紫外加速老化试验：将改性阿嘎土样品置于紫外老化箱中进行辐照，仪器为阿美特克商贸(上海)有限公司的UV紫外老化试验箱。采用UVA灯管，紫外光波长340nm，辐照度为0.65kW/m2，温度为45℃。每隔24h取出样品一次，测量其接触角与滚动角，测量后放回到老化箱中。辐照总计21天。

2 结果与讨论

2.1 成分与结构表征

2.1.1 阿嘎土的化学组成

用XRD检测阿嘎土样品内的矿物成分，结果如图4(a)所示。用Jade6软件对结果进行定性与半定量分析，在ICSD数据库中查询XRD的PDF卡片，发现其中的主要成分为方解石(CaCO3)和石英(SiO2)。通过绝热法[14]计算两相的质量分数，公式如下：

式(1)中，A为内标相，KA x为第x相的参比强度值，可通过查找PDF卡片获得，Ix为第x相的衍射峰强度。以往文献[15]报道阿嘎土中方解石含量在70%～93%（wt.)，石英含量7%～30%（wt.)。本研究中测量值为：方解石含量90.9 %，石英含量9.1 %，与文献报道相符合。

用FTIR红外光谱分析阿嘎土样品的基本化学键成分，结果如图4(b)所示。在波数1426cm-1处为C—O键的非对称收缩振动峰，873cm-1处为CO32-处的面外变形振动峰，在704cm-1处为O—C—O键的面内变形振动峰。1034cm-1处为Si—O—Si键的反对称收缩振动峰。

图4 阿嘎土样品的化学成分分析结果Fig.4 Chemical composition analysis results of Aga soil sample

2.1.2 阿嘎土的微观结构

首先采用Micro CT扫描阿嘎土样品内部结构，如图5(a～c)所示。从图中可以看出阿嘎土样品在微观上是不均匀的，明显包括三个区域，由A、B、C表示。A区域呈浅灰色，密度最高，为质地比较坚实的阿嘎土颗粒构成，且为尺寸在30～500 μm之间的砂屑和粉屑；B区域呈深灰色，是A区域的粒间填隙物，密度较小，为微小的粉末堆积构成，粉末成分可能为阿嘎土泥和少量粘土物质的混合物；C区域呈黑色，密度为0，为微裂纹。微裂纹往往分布在A、B两区域的界面处，说明A、B区域的粘合性能不好；另外在样品制备过程中，反复击打也可能会引发样品微裂纹的形成。宽度在25～55 μm之间。图5(d)为阿嘎土表面的光学显微镜照片(表面经细砂纸打磨处理)，可以看到图像由A、B区域构成，与Micro CT的分析结果基本一致。这里看不到裂纹区C，估计是在打磨过程中裂纹区被磨屑填充的结果。

阿嘎土样品断面的扫描电镜照片如图5(e～f)所示。在500倍下，可以观察到一些长径比较大的凹洞，长度在一百微米以上，宽度为几十微米，分析认为是阿嘎土样品中的微裂纹，等同于图5(a～c)中观察到的结构。在10k倍下，能够辨认出由阿嘎土粒料堆叠而成的粒间孔，尺度在微米以及亚微米级。

从上述表征结果可知，阿嘎土样品中实际存在不同尺度的孔隙，这点与岩石的孔隙结构相似。一般而言，岩石中的孔隙结构可划分为孔隙体和喉道。孔隙体尺度较大，其含量决定岩石的存储能力，而喉道为连通两个相邻孔隙体的窄小区域，其大小控制岩石的渗流能力[16]。可以采用恒速压汞法测量这些参数。如图5(g～h)所示，阿嘎土样品内喉道半径主要分布在0.6～6.8 μm区间内，平均值2.92μm；孔隙体半径主要集中在100～280 μm区间内，平均值142.46 μm。孔隙体与喉道的体积比为1.15。样品的总孔隙率为18.42%。从测得的参数尺度上看，孔隙体可能对应着Micro CT中观察到的裂纹[图5(a～c)]，而喉道可能对应SEM图中观察到的粒间孔图5(e)。但恒速压汞法测出的孔隙体半径比Micro CT测出的裂纹宽度分布要大，这是因为恒速压汞的半径计算是基于孔隙体为球状的假设，因此对于裂纹类型的孔隙体，半径分布一般会被高估。

图5 阿嘎土样品的结构分析结果: (a)XY面、(b) YZ面的Micro CT图;(c) XZ面的Micro CT图;(d)光学显微镜照片; 扫描电子显微镜下的阿嘎土断面照片,倍数为 (e)500 倍和 (f)10000 倍; 采用压汞法测量阿嘎土样品的结构参数：(g)喉道的半径分布; (h)孔隙体的半径分布Fig.5 Structural analysis results of Aga soil samples (a-c)image of Micro CT (d) image of optical microscope, (e-f) SEM micrographs of fracture surface of Aga soil sample, (g-h) radius distribution of throat and pores of Aga soil samples measured by mercury intrusion porosimetry

2.2 两种有机硅涂料的性能对比

2.2.1 表面疏水性

将有机硅涂料涂刷在阿嘎土表面，在室温下静置三天后（固化条件为：90%相对湿度，固化温度60℃，固化时间三天），测量有机硅涂料改性阿嘎土样品的接触角，如图6所示。改性的阿嘎土样品呈现超疏水性，WD-10的接触角均值为153°，PMHS的接触角均值为151°。之所以能达到超疏水，一方面是因为两种涂料中均有疏水基团存在，因此能有效降低阿嘎土的表面能；另一方面，一定的粗糙度也能提高疏水性，因为当液滴滴在表面时，凹洞中的气层会撑起液滴，降低了液滴的实际接触面积，导致疏水性变好。

图6 采用两种有机硅涂料改性后的阿嘎土样品的接触角测量照片Fig.6 Photos of contact angles of Aga soil samples

有机硅涂料固化好坏是决定阿嘎土表面疏水性的关键。影响有机硅涂料固化的因素较多，包括反应温度、反应湿度、反应时间、催化剂4个因素。实验中，每个因素取3个水平，以接触角为评价指标，采用正交实验方法来优化材料实验条件。

表1 4因素3水平的多因素实验Table 1 Multi-factor experiment with 4 factors and 3 levels

对实验结果进行方差分析，采用F值定量分析各因素对材料疏水性的影响程度。查F检验表可知，显著性水平0.05时(置信度0.95)的F临界值为3.109，即若F>3.109，则该因素影响显著；若F<3.109，则影响不显著。各因素F值列于表2。对于WD-10，环境湿度是最大的影响因素，固化时间也有一定的影响，但温度、催化剂用量的影响并不显著；对于PMHS，各因素影响程度与WD-10类似，但固化时间对PMHS的影响比WD-10要更大。

表2 各因素对阿嘎土疏水性的影响程度Table 2 The influence of various factors on hydrophobicity of Aga soil

将相同因素、不同水平下材料的接触角取均值，绘成柱状图（图7）。可以发现在实验的湿度范围内(30%～90%)，无论采用哪种涂料（WD-10或PMHS），阿嘎土材料的接触角会随着湿度的增加而明显增加。这是因为水会直接参与有机硅材料在阿嘎土表面形成防水膜的反应(见1.1节)，湿度的增加保证了反应的充分进行。在实验的时间范围内(3天)，接触角都会随时间延长有一定程度的增加，这说明反应一直在持续进行，所以若要两种有机硅在阿嘎土表面完全反应，至少需要3天时间。另外发现，在反应第1天时WD-10的接触角略大于PMHS，而反应一段时间后，二者的接触角逐渐接近，这反映出WD-10的前期反应速度要更快一些。温度的影响在两种涂料上没有体现出来，说明所选范围内温度对反应影响不大；所选催化剂的催化作用也不明显。

图7 各因素对阿嘎土样品接触角的影响趋势：(a)湿度，(b)时间，(c)温度，(d)催化剂Fig.7 Influence of various factors on contact angle of Aga soil sample: (a) time, (b) humidity, (c) temperature, (d) catalyst

通过以上分析，两种有机硅材料对阿嘎土样品的疏水性能影响基本相似，但WD-10的反应会稍快一些。实验结果提示我们，应尽量选择在湿度大条件下施工，以利于有机硅反应。反应时间应足够长，不少于3天。在后续实验中，若无特殊指明，则反应条件均为：温度25℃，相对湿度90%，固化时间3天。

2.2.2 涂料在阿嘎土中的渗透性

阿嘎土样品中的微裂纹以及颗粒堆叠形成的粒间孔被认为是液体在阿嘎土内部传输的毛细通道，这为有机硅涂料在其中的渗透提供了必要条件。为评估涂料在阿嘎土中的渗透性，将阿嘎土的孔隙简化为圆柱形毛细管，根据Lucas-Washburn方程[17]：

式(2)中：A为毛细系数，Δm为吸水量，S为吸收面积，t为吸收时间，φ为材料水容率，ρ为吸收液体密度，r为孔隙半径，σ为吸收液体的表面张力，θ为吸收液体在材料表面的接触角，η为吸收液体的运动粘度。采用部分浸渍法(节1.4)可以测量阿嘎土样品对有机硅涂料的吸收量与时间的关系，结果如图8(a)所示。可以看到，阿嘎土对PMHS的吸收规律可用式(2)很好地拟合，但对WD-10吸收拟合偏差较大。在WD-10曲线中，到吸收后期，吸收量呈现放缓趋势，毛细系数不再是恒定值，而与时间相关。从过往文献看，当毛细吸收的时间较长时，一些材料的吸收量与√t确实会呈非线性关系。Hall[18]认为造成该现象的可能原因是：(1)吸收液在孔隙内部发生了反应；(2)吸收后期，吸收液重力的影响变得不可忽略。为能更好描述此类毛细吸收现象，Lu等[19]认为毛细系数会随着时间发生变化，提出了一个经验公式：

式 (3)中a，b为拟合系数，方程两边同时对求导有：

当t=0时，A(0)即为初始吸收率。采用式(3)可以较好地拟合阿嘎土对WD-10的吸收行为，如图8(b)所示。WD-10在阿嘎土中的初始毛细系数为2206 g/(m2· h0.5)，PMHS为324.28g/(m2· h0.5)。从吸收速率来看，WD-10显然在前期要优于PMHS，这是因为WD-10具有更低的运动粘度，且PMHS分子量较大，渗透过程中所受阻力更大。从式(2)中也可以看出，运动粘度越大，毛细系数越低；随着时间推移WD-10的吸收速度下降明显，这是由于WD-10的前期吸收速率快，导致自身重力的影响更早体现出来。实际上，当时间达到一定程度时，PMHS的吸收速率也会由于重力的影响而逐渐降低。

图8 阿嘎土样品对两种有机硅涂料吸收量随吸附时间的变化规律(采用不同公式拟合)： (a) Hall公式；(b) Lu公式; 经一天处理后有机硅涂料在阿嘎土样品中的渗透深度：(c) WD-10；(d) PMHSFig.8 Absorption of organosilicon coatings in Aga soil samples: (a～b) absorption vs. absorbing time; (c～d) penetration depth of organosilicon coatings in Aga soil samples after 1-day treatment: (c) WD-10; (d) PMHS

在同样尺寸的阿嘎土样品表面涂刷面密度大约200 g/m2的PMHS和WD-10，一天后将样品切开，暴露出横截面，并用水浸润横截面，如图8(c～d)所示。有机硅涂料浸润过的阿嘎土为疏水性，不会被水浸润，颜色浅；而没有渗透到的部位，为亲水性，可以被水浸润，颜色深。从图8(c～d)中大体估计，涂刷一天后，PMHS和WD-10在阿嘎土中的渗透深度大约是6.65mm和8.28mm，可见在相同用量下，WD-10渗透更深，这是也因为WD-10的粘度更低导致的。所以从渗透速率和渗透深度两个方面进行对比，WD-10均要优于PMHS。

2.2.3 阿嘎土样品的耐磨性

为评估有机硅涂料改性前后阿嘎土样品的耐磨性能，首先采用砂纸打磨法(节1.4)测量其耐磨性能，实验结果如图9(a)～(b)所示。PMHS和WD-10两种涂料处理的超疏水表面疏水性能随摩擦周期的变化趋势基本一致。在打磨20个周期之后，超疏水特性消失；在100个周期之后，接触角仍在140°以上，滚动角小于13°，仍能保持较好的疏水性。这说明了经有机硅涂料处理的阿嘎土样品具有较好的耐磨性能。

进一步，采用万能摩擦磨损试验机评估改性阿嘎土样品的磨损量，如图9(c)～(d)所示。未经有机硅涂料处理的阿嘎土表面，摩擦系数均值为0.81；经PMHS和WD-10处理过后的表面，摩擦系数均值分别为0.65和0.43。这可能是阿嘎土样品经表面改性后，其表面粗糙度降低，因此摩擦系数降低；又因为WD-10膜的刚度比PMHS的更大，所以摩擦系数相应更小。在1h的往复摩擦之后，测量样品的磨损体积：未经处理的样品、PMHS处理、WD-10处理后的样品的磨损体积分别是7.219mm3、6.478mm3和0.893mm3。说明经WD-10处理后的阿嘎土样品的摩擦磨损性能具有明显的改善。这是因为有机硅渗透的部分，原本结合可能不是很牢固的颗粒之间会通过与有机硅的反应而紧密连接从而增加其耐磨性。从WD-10的磨损量远小于PMHS来看，WD-10对阿嘎土颗粒的连接更加紧密；另一方面， WD-10膜的摩擦系数更小也是原因之一。

图9 阿嘎土样品表面疏水性随砂纸磨损周期的变化趋势：(a)接触角，(b)滚动角；阿嘎土样品的往复式磨损实验比较： (c)摩擦系数， (d)磨损体积Fig.9 Abrasion resistance test results: (a～b) dependence of surface hydrophobicity of organosilicon-treated Aga soil samples on sandpaper wear cycle: (c～d) comparison of fretting wear resistance between untreated and treated Aga soil samples

2.2.4 涂料对阿嘎土颜色的影响

文物保护一般遵从“修旧如旧”原则，即保护文物的同时，尽量不破坏文物的外貌。为研究有机硅涂料对阿嘎土颜色的影响，进行了如下研究。用不同量的有机硅涂料处理阿嘎土，处理后样品表面颜色如图10(a)所示。可以看到，随着有机硅用量的增加，阿嘎土表面颜色略有变深。但在同样用量下，WD-10处理后的阿嘎土较PMDS处理后的阿嘎土浅。当涂料用量较低时(60g/m2)，WD-10处理后的表面颜色变化非常轻微。一般实际中，用量不超过100 g/m2。

为了定量表现样品处理前后颜色变化，采用CIEDE2000色差公式[20]计算样品的色差。该公式基于CIELab色彩空间，是目前最接近人眼对色差感知的公式。涂料面密度分别取60、130、200 g/m2，计算结果如图10(b)所示。可以发现WD-10处理的表面相较PMHS处理的表面具有更低的色差值，说明在同等条件下，WD-10对阿嘎土表面颜色的影响比PMHS更低，更能保持阿嘎土的原貌。

图10 表面色差实验结果：(a)不同涂料用量下阿嘎土样品表面照片；(b)WD-10和PMHS的ΔE值对比Fig.10 Surface color difference of Aga soil samples treated with different dosages of organosilicon：(a) photos of samples, (b) comparison of ΔE value

涂刷有机硅会发生变色的可能原因是形成的防水膜会影响光在表面的漫反射，膜的厚度越大，影响越明显。而WD-10在相同用量下比PMHS渗透更深，因此可以推测其形成的防水膜也会越薄，对表面颜色的影响也越小。

2.2.5 紫外光加速老化实验

西藏地区海拔高，空气稀薄，紫外线辐射远比低海拔地区强烈。评估防水涂料的紫外耐候性是一个很重要的指标，决定了材料的使用寿命。在实验室里，我们采用紫外加速老化实验评估防水涂料的紫外老化性能，即阿嘎土样品经一定紫外辐照后，测量样品的疏水性能，实验条件见节1.4。结果如图11所示。

图11 阿嘎土样品疏水性随紫外辐照时间的变化关系：(a)接触角，(b)滚动角Fig.11 The relationship between hydrophobicity of Aga soil samples and UV illumination time: (a)contact angle, (b)rolling angle

可以发现，两种有机硅涂料的紫外老化趋势大致相同，即随时间的推移，接触角逐渐减小，而滚动角逐渐上升。在紫外老化第18天时，两种涂料均失去超疏水性能，PMHS组的接触角从157.4°降至148.7°，滚动角从6.55°升至12.87°；WD-10组的接触角从156.7°降至144.96°，滚动角从6.48°升至14.76°。紫外老化21天后，虽然材料不再具有超疏水性，但仍具有较好的疏水性，满足阿嘎土防水的基本需要。可见有机硅涂料具有一定的耐紫外能力。这是因为能通过臭氧层对地表产生影响的紫外光主要在280～400 nm的波长范围间，辐射能量在425.4～297.75 kJ/mol，而Si—O键的键能为425 kJ/mol，难以产生由紫外线引起的游离基反应，因此具有较好的抗老化性能[21]。而有机硅材料中的Si—C(347 kJ/mol)、C—C(347.3 kJ/mol)和C—H(377 kJ/mol)在长时间紫外光照射下可能会发生断裂，这可能是阿嘎土疏水性发生降低的主要原因。

3 总结

针对西藏地区阿嘎土材料防水性能差的问题，研究选取了两种有机硅材料(WD-10和PMHS)作为阿嘎土的防水涂料。采用FTIR和XRD分析了阿嘎土的化学成分，表明阿嘎土材料主要由方解石和石英构成，并存在一定量的Si-OH基团，可能会与有机硅材料发生化学反应。通过Micro CT、恒速压汞技术、光学显微镜、SEM分析了阿嘎土的微观结构，发现阿嘎土材料中存在微米级微裂纹，以及微米和及亚微米级粒间孔。经两种有机硅涂料处理后，阿嘎土材料由亲水变为超疏水性，改性阿嘎土材料耐磨性、耐紫外老化性能均较好。另外， WD-10比PMHS在阿嘎土中有更好的渗透性，对样品表面颜色的影响更小，可能更适用于阿嘎土的保护。

致谢

本工作获得中国科学院科技服务网络计划(STS计划)区域重点项目(项目号：KFJ-STS-QYZD-121)的支持，特此感谢。作者也非常感谢西藏自治区文物局、中国科学院成都分院、西藏阿里地区托林寺有关人员在原材料、实验协调、实验场地等方面提供的大力帮助。