玻璃纤维配合料中总硫（SO3）测试探讨
2021-10-28储培根陈建良钟升阳
储培根，陈建良，韩 涛，李 军，钟升阳
（巨石集团有限公司，桐乡 314500）
0 前言
玻璃纤维配合料中总硫（SO3），对玻璃具有助熔与澄清的作用［1］，在1 060 ℃左右时，总硫（SO3）集聚在玻璃熔体中的所有界面，增加熔体的流动性，使气体容易排出，使玻璃纤维配合料反应速率加快；在1 290 ℃左右时，总硫（SO3）的热分解明显，分解产物在玻璃熔体中溶解，释放大量能量，熔体产生湍动作用，配合料粒子的溶解速率加快，气泡通过熔体上升得很快，玻璃液加速均化；在1 430 ℃左右时，其分解产生大量气泡，进一步使玻璃液得到均化［2］。
玻璃液中硫酸根溶解度比较少，少量的总硫（SO3）能产生大量的气泡，在窑炉中总硫（SO3）过剩，可能带来泡沫层问题，也可能形成消水问题，所以快速准确测定配合料中总硫（SO3）质量分数，有效控制配合料中总硫质量分数，对玻璃液熔化至关重要。总硫（SO3）的测试现使用较多的有重量法、滴定法、CS法、ICP法与XRF法等，文中将对5种测试方法进行分析对比。
1 测试原料及设备
1.1 测试样品
E6玻璃纤维配方的配合料，巨石集团。
1.2 测试设备
微波消解仪：型号Mars 6，美国CEM；
ICP：型号iCAP 7000，热电；
压样机：型号YY-600，南京和澳；
XRF：型号S8 TIGER 4K，布鲁克；
碳硫仪：型号CS320，重庆研瑞。
2 测试方法
2.1 重量法
2.1.1 原理
样品用氢氧化钠熔融，用盐酸中和，过滤，滤液加入过量氯化钡，形成硫酸钡沉淀，再用定量滤纸过滤，在950～1 000 ℃反复恒重，得到总硫（SO3）质量分数（SO3表示）［3］。
2.1.2 步骤
称取样品，置于放有适量氢氧化钠的镍坩埚中，再加入适量氢氧化钠，在电炉上熔融，并继续加温20 min，取下坩埚，摇动坩埚，使熔融物均匀附着坩埚内壁，冷却到室温，将坩埚与熔融物一起放入烧杯中，用热水洗出熔融物，用盐酸中和使溶液pH值在1～3，用定性滤纸过滤，滤液用烧杯承接，滤液在电炉上加热至沸，滴加氯化钡标准溶液过量，静止12 h以上（或使用滴加氯化钡标准溶液过量，出现沉淀生成后加入甲醇，保温2 h以上），用慢速定量滤纸过滤，取下滤纸，放入已恒重的铂金坩埚中，灰化后在1 000 ℃马弗炉中恒重。
2.2 滴定法
2.2.1 原理
样品用氢氧化钠熔融，用盐酸中和，过滤，滤液加入过量氯化钡，形成硫酸钡沉淀，再用定量滤纸过滤，沉淀中加入过量的EDTA标准溶液，调pH值，钡与EDTA经加热定量生成稳定的配合物，使用KB指示剂，用氯化镁标准溶液回滴过量的EDTA，得到总硫（SO3）质量分数（SO3表示）［4］。
2.2.2 步骤
称取样品，置于放有适量氢氧化钠的镍坩埚中，再加入适量氢氧化钠，在电炉上熔融，并继续加温20 min，取下坩埚，摇动坩埚，使熔融物均匀附着坩埚内壁，冷却到室温，将坩埚与熔融物一起放入烧杯中，用热水洗出熔融物，用盐酸中和使溶液pH值在1～3，用定性滤纸过滤，滤液用烧杯承接，滤液在电炉上加热至沸，滴加氯化钡标准溶液过量，出现沉淀生成后加入甲醇，保温2 h以上，用慢速定量滤纸过滤，取下滤纸，放入原烧杯中，加水，加入EDTA标准液，在电炉上加热到60～70 ℃，用氢氧化钠调pH值到11左右，置低温电炉上微沸5 min，冷却，加入氨缓冲溶液与少量KB指示剂， 用氯化镁标准溶液滴定至由绿色到紫红色为 终点。
2.3 CS法
2.3.1 原理
样品在红外碳硫分析仪试样中的硫经过富氧条件下的高温加热，氧化为二氧化硫气体。该气体经处理后进入相应的吸收池，对相应的红外辐射进行吸收，由探测器转发为信号，经计算机处理输出结果［5］。
2.3.2 步骤
加入助溶剂，进行3次空白试验，并进行空白校正，确认空白值设置正确。进行2次标准样品漂移校正，设定校正系数，参阅校正。称取0.100 g样品，再称入2.000 g助溶剂。将装有样品的坩埚放置升降台后，点击分析按钮，测试完毕后，自动给出测试结果。每次称取的样品及助溶剂量需尽量精确，最好控制在1%以内。
2.4 ICP法
2.4.1 原理
试样在双氧水-硝酸-氢氟酸体系下，在密闭微波消解罐中，经175 ℃高温下微波消解，利用激波对极性物质的“内加热作用”和“电磁效应”，对样品迅速加热，消解后经过定容，过滤或离心，得到澄清消解液，在电感耦合等离子体炬焰中激发，发射出所含元素的特征谱线，根据特征谱线的强度测定各元素的质量分数［6］。
2.4.2 步骤
称取试样，置于密闭管中。密闭管中适量的氢氟酸与硝酸（根据二氧化硅质量分数调整氢氟酸与硝酸用量，总体系控制在15 ml左右），摇匀，放置2 h。拧紧密闭管盖子，放于微波消解仪，选用液体消解模式消解，待消解完成后，从微波消解仪取出密闭管，冷却至室温。将消解液倒入50 ml四氟乙烯容量瓶中，洗净密闭管。用水稀释至标线，摇匀，取上清液过滤或离心，用于测试。样品溶液用ICP或ICP-MS进行测定。
2.5 XRF法
2.5.1 原理
采用硼酸为粘结剂制备无碱玻璃纤维配合料的样片，在X射线荧光光谱仪上，选用已制好的标准曲线进行测量，待测元素特征谱线的X射线荧光强度，根据X射线荧光强度和待测元素质量分数之间的定量关系，选用回归方法及数学校正模式，计算出待测元素质量分数［7］。
2.5.2 步骤
取20 g左右的试样，放入振动磨的磨盘中，放入2滴无水乙醇，设置振动磨磨样时间为50 s，磨好后采用压样机以硼酸为粘结剂压片，压片机设置30 t的压力，压制时间20 s，在X-荧光光谱仪上选用已绘制好并校正过的标准线进行测量。
3 测试时间分析
样品测试时间从称量到出测试结果，对5种测试方法测试时间分析，具体见表1。
表1 不同方法测试时间分析
4 测试成本分析
从测试设备折旧（按照设备使用10年，每天20个样品计），测试试剂费用，水电费用评估，详见表2。
表2 测试费用评估
5 方法适用性分析
5.1 测试数据分析
选用未知3种质量分数不同玻璃纤维配合料样品（不包括设备预热时间），按照上述5种方法，各进行6次测试，平均值、标准偏差与重复性限见表3。
表3 5种方法平均值、标准偏差与重复性限
5.2 方法可靠性检验
采用柯克伦（Cochran）检验数据统计量的计算方法。
对于给定5个测试方法，3种样品，分别按照ni（i=1，2，3，…p）次重复测试结果计算各种测试方法与样品的标准偏差Si。柯克伦检验统计量C定义为
式中：
C——统计量；
Si——标准偏差；
P——测试方法数。
如果检验统计量小于或等于5%临界值，则接受被检验项目为正确值；如果检验统计量大于5%临界值，但小于或等于1%临界值，则称被检验的项目为歧离值，且用单星号标出；如果检验统计量大于1%临界值，则被检验项目称为统计离群值，用双星号标出。
采用柯克伦检验统计量C，计算数据见表4，n=6，p=5，通过柯克伦检验临界值表查阅，1%临界值为0.588，5%临界值为0.506，重量法与滴定法对3种样品的柯克伦检验统计量C超过临界值；CS法、ICP法与XRF法对3种样品的柯克伦检验统计量C在临界值范围内。
表4 柯克伦检验统计量C
6 结论
（1）测试时间分析，CS法与XRF法明显优于其他3种方法。
（2）测试费用分析，CS法＞XRF法＞重量法＞ICP法＞滴定法。
（3）标准偏差、重复性限与柯克伦（Cochran）检验等多方面分析，CS法、ICP法与XRF法3种方法都能够满足玻璃纤维配合料中总硫（SO3）测试需求；对滴定法与重量法测试结果分析，不能够满足玻璃纤维配合料中总硫（SO3）测试需求。
综上所述，从测试时间与测试结果稳定性上分析，CS法最适用于玻璃纤维配合料中总硫（SO3）测试，其次XRF法，再次ICP法；常规的滴定法与重量法不适用于玻璃纤维配合料中总硫（SO3）测试。
