瓷器文物修复补配材料的老化性能研究

2021-10-28吴启昌

客家文博 2021年3期

吴启昌

引言

瓷器文物在出土前受埋藏环境和其他因素的影响，出现污染、碎裂、残缺等病害，除了对器物采取清洗、加固等保护措施之外，还需要通过粘接、补配、上色、饰纹、仿釉等步骤对残缺器物进行修复。本研究通过对四种补配材料经高温老化、湿热老化、冷冻老化前后的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度等力学性能的对比，筛选与被修复瓷器胎体相融，且力学性能较强的抗老化补配材料。

补配材料使用的胶黏剂一般以树脂为主基料。树脂最初由动植物分泌出的脂质而得名，如虫胶、松香等。现在所说的树脂通常指未与各种添加剂混合的高分子聚合物。凡含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。环氧树脂的分子量比较低，本身不具有力学性能，需要经过固化剂的固化作用形成三维网状结构才能应用[1]。以环氧树脂为基料的胶黏剂称之为环氧树脂胶粘剂。环氧树脂胶黏剂由环氧树脂、固化剂、增韧剂、促进剂、稀释剂、填充剂、偶联剂、阻燃剂、稳定剂等组成。其中环氧树脂、固化剂、增韧剂是不可缺少的组分。丙烯酸酯结构胶粘剂是由合成丙烯酸酯及改性固化剂等组成的。除了具有环氧树脂胶黏剂粘结力强、低毒环保、耐腐蚀、耐老化性能之外，在抗拉伸、抗弯曲、抗压缩等力学性能和抗紫外光性能等方面都优于环氧树脂胶黏剂。

一、试验部分

（一）试验材料

合众AAA超能胶（双组分），浙江黄岩光华胶粘剂厂；ergo丙烯酸酯结构胶（双组分），德国Kisling公司；世卿合金原子灰（双组分），浙江长兴宝迪环保科技有限公司；雷神环氧干挂结构胶（双组分），武汉市科达云石护理材料有限公司；太阳牌高岭土（分析纯），天津市致远化学试剂有限公司。

（二）试验仪器

CTM2200微机控制电子万能材料试验机，协强仪器制造（上海）有限公司；BG/TH-225高低温交变湿热试验箱，上海广品（博工）试验设备制造有限公司；DHG-9070A鼓风干燥箱，上海慧泰仪器制造有限公司；BoJiu通风柜，广州博久试验设备科技有限公司；LICHEN电子天平A2004，上海衡际科学仪器有限公司；DREMEL3000抛光机，德国博世公司。

（三）试样制备

借鉴GB/T 2567-2008《树脂浇注体性能试验方法》中5.1、5.2和5.3标准[2],制备拉伸强度、压缩强度、弯曲强度等力学性能测试样品。

1.试样模具制作

用硅橡胶制作试样模具，由于补配材料有收缩率，模腔尺寸设计比测试试样稍大。根据试样尺寸标准要求，拉伸强度测试试样为哑铃状，长×宽(最窄)×厚=200mm×20（10）mm×4mm；压缩强度测试试样为正方形柱体，高×宽×厚=25mm×10mm×10mm。弯曲强度测试试样为矩形，长× 宽× 厚=80mm×150mm×4mm（图1）。

图1 试样形状与尺寸

2.试样制作

（1）试样材料配比与代码

1）雷神环氧干挂结构胶与高岭土（A），配比为1:1:1。

2）世卿合金原子灰与高岭土（B），配比为50:1:50。

3）合众AAA超能胶与高岭土（C），配比为1:1:3。

4）ergo丙烯酸酯结构胶与高岭土（D），配比为1:1:3。

（2）试样制作方法与要求

1）在标准条件下[温度（23±2）℃相对湿度（50±5）%]，将试验材料按照重量比充分混合搅拌均匀，在可操作时间内分别填注于预先制好的试样模具中。于室温下放置24 h后脱模，再放进设定温度为60℃的鼓风干燥箱继续加热固化6h。室温冷却12h。每组有效试样5个，分别制成20个测试试样备用。

2）用于试验的试样应平整、光滑、无气泡、无裂纹、无明显杂质和加工损伤等缺陷。测量拉伸强度试样标距内任意3处的宽度和厚度，取算术平均值，测量精度为0.01mm。弯曲强度试样的横截面应是棱边不倒圆的矩形，测量试样跨距中心处附近3点的宽度和厚度，取算术平均值，测量精度为0.01mm。用于测试压缩强度的试样上下两端面要互相平行，不平行度应小于试样高度的0.1%。

3）调整试验机加载速度，选择载荷范围及变形仪表量程。

（3）试验老化方法代码

符合要求的试样按照试验种类进行分组编号。为防止做标记的墨水影响材料的老化，应在老化后进行编号和标记。常温用CW表示、高温老化为GW、湿热老化为SR、冷冻老化为LD。例：DGW5表示ergo丙烯酸酯结构胶与高岭土混合材料冷冻老化5号试样。借鉴GB/T 3512-2014《硫化橡胶或热塑性橡胶热空气加速老化和耐热性能试验》方法要求，对制备的样品进行高温、湿热、冷冻老化。达到规定的老化时间后，从老化箱中取出试样，取出的试样以不受应力的方式在待测试的试验性能所要求的环境下调节24 h，老化后的试样不应再进行任何机械、化学或热处理。

（四）老化试验项目及方法

1.高温老化试验

将试样每组五个放入高低温交变湿热试验箱中，温度设定为120℃，高温老化24h后取出。观察、测量并记录试样颜色、形状、光泽度等变化情况。

2.湿热老化试验

将试样每组五个放入高低温交变湿热试验箱中，温度设定为65℃，温度设定为95%RH，恒温恒湿老化24h后取出。观察、测量并记录试样颜色、形状、光泽度等变化情况。

3.冷冻老化试验

将试样每组五个放入高低温交变湿热试验箱中，温度设定为-30℃，冷冻老化24h后取出。观察、测量并记录试样颜色、形状、光泽度等变化情况。

二、力学性能测试

借鉴 GB/T 2567-2008《树脂浇注体性能试验方法》[3]，在标准条件下[温度（23±2）℃、相对湿度（50±5）%]，用CTM2200微机控制电子万能材料试验机按照有关性能试验方法，测试老化后试样的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度，并与未老化试样的力学性能作比较。

（一）拉伸试验

1.夹持试样（图2a），使试样的中心轴线与上、下夹具的对准中心线一致。按规定速度沿试样轴向匀速施加静态拉伸载荷，直到试样断裂(图1 a)。在整个过程中，测量施加在试样上的载荷和试样的伸长值，以测定拉伸强度。试验数据由计算机自动采集处理。取5个同批有效试样的算术平均值。

图2 拉伸、压缩、弯曲强度试验

2.测定拉伸强度试验速度为10mm/min。

3.若试样断裂点在夹具内或圆弧处，此试样作废，另取试样补充重做试验。

（二）压缩试验

1.放置试样（图2b），使试样的中心线与上、下压板中心线对准，确保试样端面与压板表面平行。调整试验机，使压板表面刚好与试样端面接触，对试样施加约为破坏载荷5%的初始载荷，以避免应力-应变曲线出现曲线的初始区。再以规定的恒定速率沿试样轴向施加均匀连续载荷进行压缩，达到破坏载荷或最大载荷时，读取破坏载荷或最大载荷。试验数据由计算机自动采集处理。

2.有失稳和端部挤压破坏的试样，应予作废。同批有效试样不足5个时，应重做试验。

3.测定压缩强度的试验速度为5mm/min。

（三）弯曲试验

1.检查和调整仪表，使测试系统处于正常状态。采用无约束支撑三点弯曲方法进行测试。将试样放于支座中间位置（图2c），使试样的长度方向与支座和上压头相垂直。调整试验机，加载上压头使其刚好与试样接触，对试样施加初载荷(约为破坏载荷的5%)，以避免应力-应变曲线出现曲线的初始区。再以恒定的加载速率使试样破坏或达到预定的挠度值。在整个过程中，测量施加在试样上的载荷和试样的挠度，计算弯曲强度。试验数据由计算机自动采集处理。

2.在试样中间的三分之一跨距以外破坏的试样，应予作废。同批有效试样不足5个时，应重做试验。

3.测试弯曲强度试验速度为10mm/min。

三、结果与讨论

（一）从表1可知，试样在常温和冷冻老化后力学强度变化微弱，低温下的力学强度比较稳定。试样经湿热老化后，力学强度减弱较为明显。试样高温老化后的力学强度高于湿热老化后的力学强度。在标准条件下[温度（23±2）℃、相对湿度（50±5）%］%，老化前的试样力学强度高低排列顺序为：D＞C＞B＞A。老化后的试样力学强度高低排列顺序为：D＞B＞C＞A。老化方法对材料的影响大小顺序为：湿热老化SR＞高温老化GW＞冷冻老化LD。

表1 四种补配材料老化前后的力学性能对比

（二）试样老化后的其他特征

1.雷神环氧干挂结构胶与高岭土混合材料（A）

高温老化后试样有较小的变形，脆性明显增大，表层颜色由米白色变成土红色（图3），光泽尽失。湿热老化后力学强度减弱幅度较大。

图3 A、D材料老化前后颜色变化对比

2.世卿合金原子灰与高岭土混合材料（B）

高温老化后试样形状保持较好，仍然有较好的韧性，表层颜几乎没有变化，光泽有微小减弱。湿热老化后力学强度减弱幅度较小。

3.合众AAA超能胶与高岭土混合材料（C）

高温老化后试样无变形，强度和韧性保持较好，表层颜色无变化，光泽有减弱。湿热老化后力学强度下降不大。

4.ergo丙烯酸酯结构胶与高岭土混合材料（D）

高温老化后试样形状、强度、韧性保持较好，表层颜及光泽度变化微弱。湿热老化后力学强度有较小减弱。

四、结论

通过对四种补配材料在常温和老化后的力学性能等对比和补配试验（图4）结果可知：雷神环氧干挂结构胶可操作时间长，粘接强度高，硬度高，但气味大，耐候性较弱，固化时间稍慢，收缩率较高。世卿合金原子灰有粘结力强、韧性好、硬度高、干燥快、灰质细腻、易打磨，防潮性能好、耐腐蚀、耐老化等优点。但固化较快，可操作时间较短，收缩率稍高。合众AAA全超能胶，胶体透明、无气味、无刺激性，粘结力强，柔韧性好，耐老化，固化速度适中，可操作时间充足，收缩率较小。ergo丙烯酸酯结构胶绿色环保、低气味，粘结力强、力学强度高，固化快，硬度高，不易打磨，耐老化，抗紫外光。固化过程中会产生高热，一次调胶量不可超过50ml,可操作时间比较短，价格较贵。